Кетоны енолизация

Рассмотрим в качестве примера общего кислотно-основного катализа реакцию енолизации кетонов. В присутствии кислоты К эта реакция протекает по схеме [c.348]

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Реакции альдегидов и кетонов по а-карбонильному атому углерода. Енолизация, таутомерия. [c.85]

При катализе основаниями неустойчивая промежуточная частица получается за счет перехода протона от молекулы реагирующего вещества к основанию. Во второй стадии образовавшаяся частица акцептирует протоны из молекулы растворителя, либо из молекулы растворенного вещества. Так, енолизация кетона в присутствии основания идет путем следующих превращений [c.270]

Енолизация, т.е. равновесные превращения кетонов и енолов, может катализироваться и основаниями, и кислотами. [c.87]

Хотя большинство альдегидов и кетонов гладко реагируют с реактивами Гриньяра, известно несколько типов побочных реакций, которые протекают в основном в случае затрудненных кетонов и объемистых реактивов Гриньяра. Наиболее важными среди этих побочных реакций являются енолизация и восстановление. Для осуществления первой необходимо, чтобы альдегид или кетон имели атом водорода в а-положении, а для второй — чтобы реактив Гриньяра содержал [5-водород. [c.367]

Экваториальное положение заместителей более стабильно, чем аксиальное. Если в данных условиях возможна изомеризация, то аксиальная группа переходит в экваториальное положение. Такими реакциями являются, например,, енолизация кетонов и карбоксильных групп, изомеризация гидроксильных групп при действии натрия н перемещение атомов галоидов [c.806]

Дальнейшие подтверждения важности стадии енолизации вытекают из работ по катализированной основаниями конденсации соединений, содержащих карбонильные группы. Имеется целый ряд таких реакций, харак терных для альдегидов, кетонов, карбоксильных кислот, эфиров, амидов и т.д. Из них паиболее просты реакции альдольной конденсации, являющиеся прототипом ряда других реакций. Эти реакции идут по уравнению [c.492]

Енолизация — это кислотно-основная реакция (т. 2, реакция 12-22), в которой происходит перенос протона от а-атома углерода к реактиву Гриньяра. Карбонильное соединение превращается в енолят-ион, из которого при гидролизе регенерируется исходный альдегид или кетон. Енолизация играет важную роль не только для затрудненных кетонов, но также и для тех кетонов, для которых характерно относительно высокое содержание енольной формы, например для сложных -кетоэфиров и [c.367]

Направление енолизации. Еноляты, за небольшим Исключением, не могут образоваться при атоме, стоящем в голове мостика в биЦикличес-ком соединении. В случае несимметричных кетонов енолизация может идти в двух направлениях [c.188]

Большую склонность к енолизации проявляют также жирноароматические кетоны с сильно экранированным атомом углерода карбонильной группы. Например, мезитилметилкетон даже при взаимодействии с таким компактным реактивом Гриньяра, как метилмагнийнодид, полностью енолизуется [c.288]

Рассмотрите механизм енолизации 2,4-пентандиона в присутствии основания (NaOH). Объясните, почему скорость енолизации этого кетона в 10 раз больше, чем у ацетона Почему у ацетона более устойчивой является кетонная форма, а у 2,4-пентандиона — енольная [c.79]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

У оптически-активных кетонов енолизацию можно проследить по изменению оптического вращения [c.385]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его к сопряженному основанию. Так, например, в реакции енолизации кетонов [c.119]

Несмотря на значительно меньшую концентрацию енольной формы (на 5— 7 порядков), чем кетонной, она окисляется легко, и, видимо, через енольную форму идет в основном окисление кетонов ионами переменной валентности. При изучении окисления метилэтилкетона комплексами марганца меди и железа в водных растворах было отмечено, что скорость енолизации намного выше скорости окисления кетона [310]. Однако нельзя исключить возможность окисления кетонной формы через предварительное вхождение в координационную сферу металла карбонильного кислорода [306], В углеводородном растворе окислению предшествует комплексообразование, что доказано на примере окисления циклогексанона стеаратом трехвалентного кобальта [309] [c.196]

Этот метод синтеза состоит в расщеплении не способных к енолизации ароматических или циклических кетонов действием едкого кали [9], гидроокиси бария или соляной кислоты с постоянной тем- [c.266]

Основные методы получения. Строение карбонильной группы и реакционная способность альдегидов и кетонов. Реакции нуклеофильного ирисое,динения по С=0 связи. Енолизация альдегидов и кетонов при действии 1ШСЛ0Т и оснований, таутомерия. Альдольная и крото-новая кон1 енсация. Особенности свойств ароматических альдегидов и кетонов. [c.195]

Реакция носит очень общий характер. В нее вступают алифатические, алициклические и ароматические альдегиды и кетоны (включая диарилкетоны), которые могут содержать двойные и тройные связи, различные функциональные группы, например ОН, OR, NR2, ароматические нитрогруппы, галогены, ацетальные и даже сложноэфирные группы [483]. Двойные и тройные связи, сопряо/сенные с карбонильной группой, также не мешают проведению реакции, и атака направлена на атом углерода группы С = 0. В некоторых случаях выход снижается за счет побочной енолизации альдегида или кетона. Этого можно избежать путем многократного добавления стехиометрических количеств воды и илида [484]. [c.399]

Благодаря енолизации часть образовавшихся кетонов реагирует в виде оксидиенов, что приводит к получению трицикличе- [c.377]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Б. Н. Долгов и Н. А. Глухов [63] нашли, что из непредельных алифатических кетонов с цепью из 6 атомов углерода и больше можно получить в значительных количествах фенолы. Для этой цели обычные катализаторы из Сг Од и А1,0з непригодны, так как они отщепляют кислород и образуют лишь ароматические углеводороды. Были разработаны катализаторы из r20з/Mg0, активные при 425"". При пропускании над ними гептен-З-он-2, 2-метилгек-сен-З-он-5 и гексен-З-он-2 было получено 14—16% -крезола, -крезола и фенола соответственно. Реакции протекают через стадию енолизации по следующей схеме [c.297]

Скоростьлимитирующей стадией в этой реакции является катализируемая основанием енолизация кетона. Если Аг= фенил, нафтил и фенантрил, скорость возрастает благодаря гидрофобным взаимодействиям в 9,0, 27 и ПО раз соответственно. [c.314]

Итак, общим методом избирательной активации альтернативных положений в несимметричных кетонах может служить селективная енолизация с образованием ковалентных производных, результатом которой является по сути дела создание нуклеофи тьного центра при одном или другом из -углеродных атомов. [c.180]

Для объяснения процессов рацемизации был выдвинут ряд гипотез. Одной из распространенных является выдвинутая Бекманом в прошлом веке гипотеза об енолизационном механизме рацемизации. В основе ее лежат экспериментальные данные, показавшие, что рацемизация происходит особенно легко, если рядом с хиральным центром стоит карбонильная группа. Например, при енолизации ментона исчезает один из двух имеющихся в этом веществе асимметрических центров, а при обратном превращении енола в кетонную форму может образоваться не только исходная конфигурация, но и антиподная ей по нижнему центру [c.114]

Скорость енолизации обычно определяют одним из двух методов. В Одном методе определяют скорость галогенирования кетона. В присутствии значительной концентрации брома или иода галотенироваиие протекает гораздо быстрее, чем еиолизация пли йбратная ей реакция, и потому скорость енолизации может быть измерена [c.283]

Скорость енолизации можио также определять с помощью изотопного обмена. Во М1югих ранних работах использовался метод галогениро-вання, однако поскольку спектроскопия ПМР является теперь очень удобным методом для наблюдения за водородно-дейтериевым обменом, в настоящее время применяют второй из описанных методов. Данные, полученные для ряда кетонов представлены ниже (в ВгО — дноксай с ВС в качестве катализатора данные [ЗОа) в расчете на группу пересчитаны на один атом водорода) [c.283]

Второй способ алкилирования использует особенности енолизации кетонов под действием оснований типа ДИПАЛ. Из двух возможных енолятов в этом случае образуется так называемый кинетический енолят (наименее замещенный). Алкилирование этого енолята позволяет получить менее замещенный а-алкилкетон [c.249]

Третичные спирты получают присоединением реактива Гриньяра к кетонам. В этом случае возникает проблема пространственного взаимодействия, которое приводит либо к восстановлению кетона, либо к енолизации и конденсации. Приведем характерный пример восстановления. Изопропилмагнийбромид совсем не образует продукта присоединения, я-пропилмагнийбромид дает около 30% про- [c.259]

Способные еиолизоваться альдегиды можно превратить в енолацетаты нагреванием с уксусным ангидридом и ацетатом калия [72]. Для трех ангидридов, для которых была проведена эта реакция, выходы составляли от 35 до 61%. Способные к енолизации кетоны реагируют не с такой легкостью, но, применяя уксусный ангидрид и п-толуолсульфокислоту, можно добиться успеха [73]. Выходы для трех изученных кетонов составляли от 32 до 68%. Интересно отметить, что в условиях, применявшихся при реакции с кетонами, в реакцию вовлекались только метиленовые водородные атомы. При получении сс-бром альдегидов и кетонов в качестве промежуточных соединений используют енолацетаты, как показано ниже [c.291]

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, включают стадию протолиза — переноса протона от субстрата (к-ты или основания) к (катализатору. Лежат в основе кислотио-основ-ного катализа. Примеры П. р. енолизация кетонов, р-ции через оксониевые ионы (гидратация олефинов в спирты и др.). [c.484]

Получение вторичных и третичных спиртов из магнийоргаиических соедниений и альдегидов или кетонов часто осложняется побочными процессами енолизации и восстановления карбонильного соединения из-за пространственных нренятствнй ирисоедниения по карбонильной групне (гл. 19), например [c.1271]

Органическая химия (1974) -- [ c.819 ]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.226 , c.325 , c.356 ]

Органическая химия Том2 (2004) -- [ c.157 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.580 , c.581 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.420 , c.421 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.505 , c.506 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.420 , c.421 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.307 , c.313 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология