Центр асимметрии

Отдельные углеродные атомы этг5х сахаров нумеруют цифрами, начиная от карбонильной группы таким образом, карбонильная группа глюкозы обозначается цифрой 1, фруктозы—2. Благодаря наличию в глюкозе 4 асимметрических атомов углерода, теория строения предусматривает 2 , или 16стереоизомериых форм, для фруктозы 2 или 8 стереоизомеров. В действительности же число стереоизомеров значительно больше, что объясняется способностью такого рода соединений, например глюкозы, существовать в виде спиртоокисных форм. Благодаря этому возникают новые центры асимметрии и углеродный атом альдегидной группы становится оптически активным [c.528]

Стерины, как и стероиды, оптически активны, так как атомы углерода в местах соединений колец расположены асимметрично. Последнее должно было бы приводить к большому числу стереоизомеров. Так, например, у прегнана (стерин С21) могло-бы существовать 128 стереоизомеров. При введении в ядро-заместителей и появлении двух- дополнительных центров асимметрии число возможных стереоизомеров достигало бы 512. В действительности среди природных стероидов найдены четыре пространственные формы скелета, отвечающие энергетически наиболее выгодной конфигурации. Это относится и к стеринам. По-видимому, оптическая активность нефти в значительной мере обусловлена присутствием в ней углеводородов типа стеринов и тритерпенов. В настоящее время трудно дать оценку количественного содержания стеринов и терпенов в нефти. [c.215]

Эффективность этого метода синтеза можно увеличить, модифицируя исходное соединение и используя более сложный реагент с двумя центрами асимметрии [c.96]

Существуют некоторые эмпирические правила, которые используются при определении конфигурации. Так, согласно правилу Хадсона амиды Л-конфигурированных оксикислот вращают вправо. Чугаев установил правило удаленности чем дальше от центра асимметрии произведено химическое изменение в молекуле, тем оно меньше отражается на вращательной способности. Наконец, если асимметрические центры разобщены, то оптическое вращение молекулы в целом до некоторой степени подчинено аддитивной схеме (принцип оптической суперпозиции). [c.110]

Выяснение конфигурации и конформации молекул с центрами асимметрии [c.407]

Для решения вопросов структуры мономерных органических соединений чаще всего в настоящее время применяют ИК-спектроскопию и ЯМР-спектроскопию высокого разрешения. Далее следуют масс-спектрометрия, электронная, ЭПР- и раман-спектроскопия. В относительно узкой области соединений с центрами асимметрии применяют методы кругового дихроизма или дисперсии оптического вращения [28—301. [c.407]

Углеродные атомы, соединенные с четырьмя различными атомами или группами и в силу этого являющиеся центрами асимметрии молекул, называют асимметрическими атомами углерода. На рис. 22 показана тетраэдрическая направленность четырех валентных связей такого атома а, Ь, й и е — четыре различные атомные группы в вершинах тетраэдра. [c.198]

Соединения с несколькими асимметрическими атомами обладают важными особенностями, отличающими их от рассмотренных ранее более простых оптически активных веществ с одним центром асимметрии. [c.53]

В этих соединениях центр асимметрии имеет тетраэдрическую конфигурацию, как и асимметрический атом углерода. Существуют, однако, и соединения с иной пространственной структурой хирального центра. [c.80]

Оптическое вращение зависит от относительного расположения в молекуле центра асимметрии и хромофора, создающего оптически активную полосу поглощения. Так в теории Куна получило физическое обоснование задолго до этого созданное правило положения Чугаева (см. стр. 286). В качестве примера Кун использовал данные об оптической активности карбинолов, содержащих в разных положениях поглощающие заместители. Для самих карбинолов конфигурации ХЫХ и их производных с удаленным от асимметрического центра вторым заместителем (соединения Ь) наблюдается правое вращение. Если же заместитель с новой полосой поглощения располагается ближе к асимметрическому центру (в р-положении — ср. стр. 287), то знак вращения у соединений Ы и Ы1 меняется — эти вещества левовращающие. [c.297]

Наглядная модель, использованная для истолкования результатов данного асимметрического синтеза, явно учитывает не все факторы, содействующие преобладанию одного из антиподов. Так, при восстановлении дейтерированного бензальдегида СеНдСОО и фенил-грег-бутилкетона СбН5СОС(СНз)з оптический выход оказался практически одинаков (около 19%), хотя пространственные требования атома дейтерия и грег-бутильной группы резко различны [103]. Кроме того, модель позволяет предположить, что аналогичное восстановление не должно быть асимметрическим, если удалить центр асимметрии гриньяровского реактива от группы Mg l в этом случае асимметрический центр уже не будет входить в шестичленный переходный комплекс. В образовании последнего будет участвовать один из водородов группы СН2 и всегда есть возможность —независимо от конфигурации направляющего асимметрического атома —прийти к пространственно предпочтительному комплексу [c.132]

Четыре разных заместителя (Н, СНз, Вг и К = СООН, СОМНг, СМ) расположены в углах тетраэдра, однако связаны они не с центральным атомом (как это имеет место у обычных соединений с центром асимметрии), а с разными углеродными атомами адамантанового каркаса [212]. [c.408]

Изолейцин имеет два центра асимметрии, один из которых, сохраняющийся в процессе разложения, образует оптически активный амиловый спирт [c.54]

В последние годы удалось осуществить полный синтез ряда стероидов, в частности холестерина. Трудность синтеза отдельных стероидов становится очевидной, если учесть, что в случае холес1-ернна, имеющего 8 асимметрических атомов, теоретически возможно 2 = 256 стереонзо-меров. У описанного ниже эквиленина, обладающего двумя центрами асимметрии, могут существовать только 4 изомера поэтому не случайно, что именно этот стероид был синтезирован первым (см. стр. 873—876). [c.865]

При восстановлении оптически активного кетона имеет место образование дополнительного центра асимметрии и возможно образование двух диастереоизомеров. Во [c.201]

Вант Гофф в своей классической работе, опубликованной в 1874 г., предсказал существование несимметричных молекул, которые не содержат центров асимметрии, связанных с отдельными атомами. Ограниченное вращение может привести к двум перпендикулярным асимметричным плоскостям, и соединения, содержащие две асимметричные плоскости, являются хиральными. Группы А и В должны быть различными как и группы С и О. Группы СиО могут быть такими же, как А и В. Во всех таких соединениях присутствует хиральная ось (см. часть 1). Перемена положений групп СиО приводит к энантиомеру с противоположной конфигурацией. Равным образом можно сказать, что эти две формы различаются по конформации, если учесть, что субструктуры связаны между собой ординарной связью. Этот тип изомерии был известен также под термином атропоизомерия . [c.442]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

Известно, что при а-амилолизе образуется а-аномерная форма мальтозы и других продуктов гидролиза в результате действия р-амилазы — соответственно мальтоза в форме Р-аномера. Место разрыва глюкозидной связи С1—О (непосредственно у центра асимметрии С1) предполагает возможность изменения конфигурации полуацетального гидроксила и образование Р-мальтозы. [c.174]

Если молекула субстрата оптически активна и атакуемый атом углерода, связанный с уходяп1ей группой X, является центром асимметрии, то при протекании реакции по механизму 5м2 наблюдается обращение конфигурации, названное вальде-новским. Сам П. Вальден замещал действием щелочи атом хлора в оптически активной хлорянтарной кислоте на гидроксильную группу и, наоборот, действием пентахлорида фосфора па оптически активную яблочную кислоту замещал гидроксильную группу на атом хлора. В обоих случаях паб.пода,гось обращение [c.135]

Частичные асимметрические синтезы с образованием нового центра асимметрии часто осуществляются путем превращения карбонильной группы во вторично-спиртовую или третичноспиртовую по схемам [c.123]

Правило Крама [109] предсказывает конфигурацию преимущественно образующегося диастереомера при превращении кетонной группы в спиртовую при реакциях кетонов, уже содержащих в молекуле центр асимметрии, т. е. в превращениях типа [c.135]

Винная кислота сохраняет свою активность при превращении в самые различные производные по карбоксильным или гидроксильным группам, но теряет ее при превращении в янтарную кислоту, которая уже не имеет центров асимметрии. Еще одну работу такого рода провел в 1913 г. Э. Фишер, доказавший, что оптически активный полуамид замещенной малоновой кислоты теряет свою активность при превращении в свободную кислоту [c.283]

Эфир III имеет только один центр асимметрии (С ), и его кольча-тая система, содержащая девять тригональных атомов углерода, является почти плоской i -ангулярная метильная группа выступает из этой плоскости вперед, и поэтому восстановление боргидридом протекает путем присоединения с задней стороны молекулы. После омыления полученную ненасыщенную кислоту разделяют на антиподы при помощи оптически активного основания хлорамфеникола, затем левовращающий изомер IV декарбоксилируют (нагреванием со спиртовым раствором НС1) и стереонаправленно гидрируют с образованием соединения V (14а-Н). Восстановление ароматического кольца по методу Берча и бензоилирование приводят к метиловому эфиру диенола VI [c.110]

Образование кристаллически пентаацетатов подтверждало П ри-сутствие в обоих сахарах пяти гидроксильных групп. Причем единственной устойчивой структурой в э ом случае является такая, в которой с каждым из пяти имеющихся углеродных атомов связана только одна гидроксильная группа. Классические исследования Э. Фишера , касающиеся конфигурации углевсдов, изложены ниже здесь только отметим, что фруктоза и глюкоза гмеют одинаковую стереохимическую конфигурацию центров асимметрии при Сз, С4 и С5. [c.524]

Простой и изящный метод определения размера кольца гликози-дов и конфигурации гликозидной связи, который разработали Джексон и Хадсон (1936), состоит в окислении углеводов и их производных йодной кислотой в водном раствор . Пиранозид I потребляет два моля йодной кислоты, а фуранозид П1—один моль, причем оба вещества дают с высоким выходом одинаковый диальдегид П. При окислении соединения I удаляются гри центра асимметрии, а атом Сз отщепляется в виде муравьиной кислоты при окислении соединения П1 исчезают два центра асимметрии [c.530]

Внутри этой группы в каждой из аминокислот боковая цепь Н — алкил или аАкильный радикал, содержащий атомы кислорода или азота, обычно у 1,аленные от центра асимметрии на два или более углеродных атома. [c.652]

Из сравнения правовращающего хинотоксина (VIII), оптическая активность которого обусловлена асимметрическими центрами при Сд- и С4-ато-мах, с левовращающим изохинотоксином (Villa), в котором единственным центром асимметрии является атом t следует, что суммарное правое вра- [c.440]

Что касается взаимного расположения колец С и О, то доказательством цис-конфигурации служит необратимая изомеризация при С , возникающая под влиянием спиртовой щелочи именно, при наличии гидроксильной группы у С14 и лактонного кольца при С1, образуется изоагликон (XII). Последний, через ряд превращений, не затрагивающих центра асимметрии, переходит при окислении в этиохолановую кислоту (XV), для которой доказано наличие ангулярной метильной группы при С,з и карбоксАла при С1, [c.545]

Для о>бъяснения многих альдегидных реакций, свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II), в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия. В самом деле, отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацетали возникает новый центр асимметрии у -i происходит удвоение количества диастереомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаротации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi s растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что Возникающая дополнительно гидроксильная группа, так называемый гликозидный гидроксил, является не спиртовой гидроксильной группой, а гидроксилом полуацетали. Получающееся 0-алкильное производное является не простым эфиром, а полным ацеталем, образующимся из полуацетали отсюда понятна и обратимость этой реакции [c.32]

Проведенные работы показали, что в лупинниовон кислоте существует два центра асимметрии из них один нахо- [c.184]

Исчезновение оптической активности после второй стадии гофманского распада было объяснено появлением двойной связи около асимметрических углеродных атомов. Таким образом можно аннулировать только три центра асимметрии. Поэтому дес-Ы-диметилафиллидин можно изобразить следующей формулой (169) [c.198]

Структуры всех 20 нормальных аминокислот (компонентов, выделенных из гидролизатов белков) были установлены к 1935 г. самым первым Браконно в 1820 г. был охарактеризован глицин, самым последним — треонин. Хотя цистеин входит в состав многих пептидов и белков как таковой, Однако их функционирующие формы содержат окисленный продукт — цистин, дисульфидные мостики которого могут образовываться как внутри-, так и межмолекулярно. За исключением глицина, все кодируемые аминокислоты белков оптически активны и одинаково хиральны при асимметрическом ос-углеродном атоме. По аналогии, с обычной номенклатурой для углеводов, их обычно рассматривают как соединения, обладающие -конфигурацией, при этом -серин считают родоначальным соединением. За исключением цистеина, конфигурация всех аминокислот соответствует S-конфигурацни по системе Кана-Ингольда-Прелога положение серы в цистеине таково, что -цистеин имеет / -конфигурацию. Изолепцин и треонин имеют по второму центру асимметрии при -углеродных атомах найденные в белках (2S, 35)-2-амино-3-метилвалериановая и (2S, 3/ )-2-амино-3-гидроксимасляная кислоты являются стереоизомерами. [c.227]

Стереоизомерия моносахаридов. Все моносахариды содержат асимметричные атомы углерода альдотриозы—один центр асимметрии, альдо-тетрозы—2, альдоиентозы—3, альдогексозы—4 и т.д. Кетозы содержат на один асимметричный атом меньше, чем альдозы с тем же числом углеродных атомов. Следовательно, кетотриоза диоксиацетон не содержит асимметричных атомов углерода. Все остальные моносахариды могут существовать в виде различных стереоизомеров. [c.171]

Все изомеры моносахаридов подразделяются на В- и Ь-формы (В-и Ь-конфигурация) по сходству расположения групп атомов у последнего центра асимметрии с расположением групп у В- и Ь-глицеральдегида. Природные гексозы глюкоза, фруктоза, манноза и галактоза—принадлежат, как правило, по стереохимической конфигурации к соединениям В-ряда (схема 5.1). [c.171]

Механизм реакции рацемизации основан на подвижности а-водородного атома продукта конденсации аминокислоты и пиридоксаль-5а-фосфата — шиффова основания I ( LXXVI). Образовавшееся шиффово основание I испытывает таутомерную перегруппировку в промежуточную форму шиффова основания, которая теряет центр асимметрии на а-углеродном атоме вследствие отщепления протона и образования С Ы-связи. [c.364]

Так как рацемизация более легко протекает в условиях, когда среда имеет pH выше 7, то, возможно [279], протонизации атома азота пиридинового цикла не происходит и механизм реакции связан с непротонированиой формой шиффова основания ( LXXIX). Депротонизация этого соединения приводит к аниону, не имеющему центра асимметрии, а дальше обычным путем присоединяется протон и вновь возникает асимметрический центр в шиффовом основании ( LXXX) [c.365]

Синтетическая фолиновая кислота является рацемическим соединением по оптически активному центру асимметрии уС<б) птеридииового цикла, дающего два диастереомера (второй асимметрический атом находится в остатке глутаминовой кислоты, представляющей собой L-конфигурацию) С 6-di, -форма имеет[а Id—2,82° (НгО[265]. С 6-/,L-Фолиновая кислота получена из рацемата кристаллизацией кальциевых солей. [c.491]

Атом кобальта связан с циангруппой и атомом хлора, которые расположены перпендикулярно основной плоскости молекулы. Он также связан с четырьмя атомами азота гетероциклических колец, находящихся в одной плоскости с ним. Все внутренние атомы большого кольца лежат в той же плоскости, что характерно для наличия сопряженной системы двойных связей. Все Р, Р -заместители гетероциклов не планарны с плоскостью кольца это указывает на то, что Р, Р -углеродные атомы пиррольного кольца гидрированы [101]. Молекула лактамгексакарбоновой кислоты характеризуется наличием десяти центров асимметрии. [c.590]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология