Выравненность связей

При сопоставлении всех химических данных с физическими (рентгенографическими) нужно сделать заключение, что в молекуле нафталина, как и в молекуле бензола, нет обычных простых и двойных связей однако той выравненности связей, которая имеется в бензоле, в молекуле нафталина все же нет, что проявляется при некоторых реакциях. Поэтому обычно для обозначения нафталина предпочитают пользоваться формулой I — с симметричным расположением двойных связей. [c.355]

Второй важной особенностью нафталина является неравноценность его ароматических связей. В то время как в бензоле и его производных все связи кольца имеют одинаковый порядок, в нафталине выравненность связей нарушена связи 1—2, 3—4, 5-6, и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны, а связи 2—3 и 6—7 — более низкий порядок, чем связи бензола. Это показано измерением межатомных расстояний и квантовохимическим расчетом. Неравноценность связей нафталина проявляется во многих особенностях его реакционной способности. В частности, озонирование нафталина идет строго избирательно по связям с более высоким порядком [c.27]

Метод основан на взаимодействии катионов основного красителя—метиленового синего с анионами поверхностно-активного анионного вещества — алкиларилсульфоната—с образованием растворимых в хлороформе ионных ассоциатов, имеющих синюю окраску. Окраска ионных ассоциатов в данном случае определяется окраской катиона красителя. Для метиленового синего характерно наличие тиазониевого катиона с выравненными связями (заряд распределен между атомами серы и азота), чем и обусловлена его окраска [c.75]

В молекуле ангулярно построенного и более устойчивого фенантрена также нарушена выравненность связей увеличен порядок связей 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8, но особенно сильно — связи 9—10, которая по межатомным расстояниям приближается к двойной. Поэтому все реакции присоединения к фенантрену идут [c.29]

ППЭ. Связывающий их путь минимальной энергии проходит через симметричную структуру II с выравненными связями -N. Эта структура отвечает переходному состоянию реакции. Если путь минимальной энергии реакции записать как функцию координат и i 2, можно получить выражение для координаты реакции I II, [c.161]

Плотность облаков я-электронов в бензоле равномерно распределена между всеми С—С-связями, Следовательно, я-электроны обобщены всеми углеродными атомами кольца, образуя единое кольцевое облако шести электронов (ароматический электронный секстет). Выше это условно показано схемой II, Таким образом объясняется равноценность (выравненность) ароматических связен, придающих бензольному ядру характерные (ароматические) свойства. Равномерное распределение облака я-электронов и выравненность связей в бензоле иногда изображают формулой III. [c.328]

Ориентация вступающего в ядро заместителя обусловлена распределением электронной плотности в ароматическом ядре. Если в бензольном кольце, лишенном заместителей, электронная плотность одинакова по всему кольцу, то в молекуле нафталина нарушается выравненность связей. В связи с этим наибольшую реакционную способность обнаруживают углеродные атомы в а-поло-жении (1, 4, 5, 8). У незамещенного антрацена наибольшей реакционной способностью отличаются жезо-положения (9, 10), [c.24]

Наличие длинной цепи выравненных связей нецелочисленной кратности приводит к появлению поглощения в видимой области спектра, что обусловливает цветность этих соединений [63]. [c.115]

При изображении соединений по этому способу полную или почти полную выравненность связей представляют пунктиром, а наличие небольшого и-электронного облака у а-связи, находящейся между кратными связями, обозначают дугой (стр. 50). [c.158]

Возражения против применения пунктира для обозначения выравненных или почти выравненных связей сводятся к следующему. С одной стороны, указывают, что таким способом невозможно отобразить тонкое химическое строение соединений , т. е. различия не нацело выравненных связей, например в нафталине, антрацене и других многоядерных углеводородах, в которых межъядерные расстояния неодинаковы (стр. 121) это же возражение, однако, можно сделать и по отношению к любому другому способу изображения. [c.158]

Конечно, между соединениями с частичным сопряжением и соединениями с полной или почти полной выравненностью связей существуют соединения, в которых степень сопряжения связей относительно велика, но полной выравненности связей нет (ср. стр. 115). [c.161]

Остается дискуссионным также вопрос о возможности существования у имеющих ионное строение диазотатов щелочных металлов геометрической цис-транс-томерш. По мнению Б. А. Порай-Кошица, если даже принять полную выравненность связей между двумя атомами азота и между атомом азота и атомом кислорода, все равно кратность связи азот—азот равна 1,4, что приводит к ограничению свободного вращения вокруг таких связей и к появлению у диазотатов геометрических изомеров. Однако приписывать наличию такой изомерии столь различное химическое поведение нормального диазотата п изодиазотата нет никаких оснований. [c.451]

Наконец, третий возможный способ изображения распределения электронной плотности в сопряженных алифатических системах и ароматических молекулах заключается в применении пунктирных линий для отражения выравненности связей, например [c.132]

Если исходить из этого принципа, для бутадиена больший вес имеет классическая структура, поскольку бирадикал менее стабилен из-за исчезновения одной л-связи. Так как эта разница энергии по сравнению с энергией двух я-связей достаточно велика, то в реальной молекуле л-связность центральной связи существенно меньше 1/2, т. е. степень выравненности связей мала и доли некомпенсированных спинов на концевых атомах углерода также малы (существенно меньше 1/2). [c.51]

Теоретически установленная взаимосвязь энергии резонанса с кольцевым током [см. уравнение (1.7)], показывающая, что делокализация связывающих я-электронов в цикле — общий источник как ароматической стабилизации, так и диамагнитной экзальтаций, и эмпирически выявленная корреля-дия энергии резонанса по Дьюару с индексами, характеризующими выравненность связей в цикле, дают обоснование совместного использования магнитных, структурных и энергетических критериев ароматичности. [c.41]

Важно оценить, как скажется учет электронов а-связей на основных положениях концепции ароматичности, выведенных из модели, принимающей во внимание только я-электронную делокализацию. Неэмпирическими расчетами молекулы бензола показано [190], что при переходе от структуры симметрии Dqu к кекулевской структуре симметрии Вгн с альтернированием связей я-электронная энергия понижается, а а-электрон-ная энергия в большей мере повышается, т. е. выравненность связей определяется а-остовом. Возникает вопрос о правомерности использования выравненности связей как структурного критерия ароматичности, связываемой с циклической делокализацией я-электронов. Путем расчета топологической ЭР (см, разд. 1.3,3) выделен компонент, обусловленный циклической я-электронной делокализацией, знак которого, как оказалось, противоположен знаку изменения полной я-электронной энергии системы [191]. Понижение последней при искажении симметричной структуры бензола в кекулевскую структуру происходит на фоне повышения энергии циклической я-электронной делокализации, вследствие чего и становится возможной компенсация в результате увеличения а-электронной энергии. Напротив, в случае антиароматического циклобутадиена переход от структуры квадрата к структуре прямоугольника с альтернированием связей вызывает уменьшение как полной я-электронной энергии, так и энергии циклической я-электронной делокализации, в результате чего уменьшение я-электронной энергии не компенсируется увеличением а-электронной энергии и более стабильной оказывается структура с альтернированием связей. Таким образом, выравненность длин связей действительно связана с циклической делокализацией я-электронов и оправданно служит критерием ароматичности. Понятие а-ароматичности не противоречит понятию я-арома-тичности, а дополняет его, как представления о а-сопряж нии дополняют общепринятую теорию электронного строения органических соединений. [c.54]

Для изображения строения бензола было предложено большое число различных формул. Каждая выражает в какой-то мере его истинное строение, но не может отобразить все многообразие его химических свойств. Выравненность связей в молекуле бензола показана кругом в шестиугольнике или изогнутыми стрелками [c.424]

В отличие от бензола в нафталине нарушена выравненность связей, о чем говорят величины межъядерных расстояний [c.427]

Здесь следует объяснить особенности ароматичности, проявляемые в бензоле а) плоский никл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) неха-рактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молекулы. [c.115]

Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Образование замкнутой я-электрон-ной системы обусловливает тенденцию к копланарному расположению атомов углерода и к выравниванию связей в ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарность и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности. Для установления молекулярной структуры главными являются дифракционные методы дифракции рентгеновских лучей, злектронов и нейтронов. Среди них ведущее место, бесспорт но, принадлежит первому из этих методов. В последние годы в [c.362]

Молекула бензола в методе МОХ. Рассматривая проблему ароматичности, остановимся в первую очередь на бензоле и отметим его особенности, характерные для ароматических соединений а) плоский цикл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) нехарактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молек> лы. [c.227]

Структурные критерии ароматичности. Важнейшие структурные характеристики молекулы бензола-ее планарность и полная выравненность связей. Молекулу можно рассматривать как ароматическую, если длины углерод-угле-родных связей в ней лежат в пределах 0,136-0,143 нм, т.е. близко к 0,1397 нм для молекулы бензола (I). Для нециклич. сопряженных полиеновых структур длины связей С—С составляют 0,144-0,148 нм, а связей С=С-0,134-0,135 нм. Еще большее альтернирование длин связей характерно для антиароматич. структур. Это подтверждается данными строгих неэмпирич. расчетов геометрич. параметров циклобутадиена и эксперим. данными для его производных. [c.201]

Как видно из молекулярной диаграммы 2-диазо-1-нафтали-нона (рис. П. 2), его хинондиазидная часть сильнее поляризована, чем бензольная в последней заметно нарушена выравненность связей 5-сульфохлорндная группа еще более поляризует молекулу, проявляя электроноакцепторное действие. Найдено соответствие между рассчитанными электронными плотностями и химическими сдвигами С в спектре ЯМР С нафтохииондиазида [6]. [c.67]

К содержащим гетероатомы сопряженным системам с полностью выравненными связями и зарядами относятся отрицательно заряженные частицы, например ацетат-ион и карбонпт-ион, Делокализоваиная связь в них включает р-АО атомов [c.44]

Дифенилметановые катионные красители являются производными дифеиилметнлкатиоиа, стабилизированного электронодонорнымн аминогруппами. Для изображения их строения применяют хниоид-ные структуры или пишут выравненные связи [c.535]

Анионы эфиров р-оксокислот содержат сопряженную систему с выравненными связями и де."окализованным отрицательным зарядом, они являются амбидентными анионами с несколькими реакционными центрами. Их соли в неразбавленных растворах существуют в виде ионных пар (сравните с р-дикетонами, гл. ХХУ1П.Б 2). С ионами тяжелых металлов они образуют окрашенные внутренние комплексы — хелаты. Раствор РеС1з дает интенсивную краснофиолетовую окраску [c.637]

Однако в последние десятилетия физические исследования бензола показали, что в нем действительно имеется выравненность связей по кольцу (стр. 120) и что формула с пунктиром довольно хорошо отражает строение бензола. Причина же отличия циклооктатетраена от бензола стала понятной значительно позднее (стр. 119). Поэтому в дальнейшем мы не будет пользоваться формулой Кекуле. Для краткости изображения в последующих главах ядро бензола часто обозначено простым шестиугольником [c.52]

Для ниобиевого и танталового аналогов PN I2 предложена структура, где бесконечная линейная цепочка с выравненными связями металл — азот перпендикулярна к плоскости бесконечных лент с выравненными связями металл — хлор Исследована структура ряда ниобиевых и танталовых сегнетоэлектри- [c.614]

Благодаря идентичности этих структур все связи в бензольном цикле имеют кратность 1,5 (я-связность равна 0,5), т. е. наблюдается полная выравненность связей. Все шесть р-орбиталей благодаря одинаковому перекрытию каждой из них с соседними образуют два тороидаль- [c.64]

Сочленение двух бензольных колец в нафталине (4) порождает специфические особенности, отличающие нафталин от бензола. Как уже отмечалось (см. разд. 1.3.2), характерная для бензола выравненность связей в нафталине нарушена таким образом, что связи С(а)—С( ) укорочены, а связи С(р)—С( ) удлинены. Повышенная- л -электронная плотность в области связи С(а) С(р) нафталинового ядра обеспечивает эффективную передачу электронцых влияний а-реакционному центру из положения 2 и р-реакционному центру из положения 1. Пониженная л-электронная плотность связи С(р)—ССр ) приводит к тому, что влияние заместителя на реакционный центр из положения 3 оказывается резко ослабленным и во многих Случаях вообще не играет роли. Классическим примером является реакция азосочетания нафтола-2 (5), которая направляется исключительно в положение 1, а если оно, занято, не происходит вовсе. [c.67]

Высокий окислительно-восстановительный потенциал в сочетании с легкой поляризуемостью л-электронной системы кольца, смежного с гетероциклом, является причиной аномальной реакционной способности антрахинондиазолов. В ряду антрахинонпиридина, антра-хинонпиразина и в антрадихинонах эффект нарушения выравненности связей усиливается кислотным катализом, обусловленным тенденцией к замыканию внутримолекулярной водородной связи. [c.51]

Одиако эту точку зрения Татевский последовательно провести не может. Он понимает, что бензол нельзя рассматривать с аддитивной точки зрения, как циклогексатриен. Для бензола Татевский принимает степень двоесвязности равной /3, для графита — т. е. признает выравненность связей в этих молекулах. Далее он считает, что в многоядерных ароматических углеводородах связи имеют степени двоесвязности, промежуточные между /2 и 1,4. Почему же Татевский утверждает, что в ациклических полиенах и в молекулах типа стирола, стпльбена и т. гг. не [c.382]

Однако в последние десятилетия физические исследования бензола показали, что в нем действительно имеется выравненность связей по кольцу (стр. 99) и что формула с пунктиром довольно хорошо отражает строение бензола. Причина же отличия циклооктатетраена [c.49]

Если бы в циклооктатетраене могло образоваться кольцеобразное электронное облако с полной выравненностью связей,—он должен был бы быть по свойствам похож на бензол. Однако этот углеводород является типичным непредельным соединением—легко присоединяет водород, бром и бромистый водород, переходя в циклооктан и его производные, легко окисляется марганцовокислым калием при действии гидроперекиси бензоила циклооктатетраен присоединяет кислород с образованием моноокиси и т. д. [57]. Все эти факты свидетельствуют о пенасыщепности этого углеводорода. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология