Диатропные системы

К ароматическим относятся соед., в молекулах к-рых поддерживаются наведенные диамагнитные л-электронные кольцевые токи (диатропные системы). В случае [4п-(-2]аннуленов (и = 0,1,2...) существует прямая пропорциональность между силой кольцевого тока и величиной ЭРД. Однако для неальтернантных углеводородов (напр., азулена) и гетероциклич. соед эта зависимость усложняется. В ряде случаев система м.б. одновременно и диатроп-ной и антиароматической, напр. бицикло[6,2,0]декапен-таен. [c.201]

Системы, в которых внещние протоны сдвинуты в сильные поля, а внутренние протоны — в слабые поля, называют диатропными системы же, в которых внешние протоны сдвинуты в слабые поля, а внутренние — в сильные поля, называют паратропньши. Системы, в которых оба типа протонов не сдвинуты друг относительно друга, называют атропными [55]. Предполагалось, что этими терминами будут описываться наблюдаемые магнитные эффекты, проявляемые молекулой, однако в большинстве случаев магнитные свойства могут быть описаны терминами ароматические, антиароматиче-скне и неароматические. Магнитный критерий используется широко, так как необходимые измерения проводятся очень легко большое число примеров дано в гл. 2.6. [c.302]

Недавно Масамуне с сотр. [35] получили, хотя и не в чистом виде, второй мостиковый [10]аннулен—1,5-метано [ 10] аннулен. Вещество надежно охарактеризовано рядом производных метод его получения приведен на схеме (23). Ключевой стадией синтеза является присоединение фосфоната (70) к циклооктатриенону (69), приводящее к напряженному дпгпдро [ 10] ациулену (71). Метиловый эфир 1,5-метано [10] аннулен-8-карбоновой кислоты (72) в спектре Н-ЯМР обнаруживает сигналы кольцевых протонов при 6 8,78 8,14 и 7,50 млн и сигналы протонов метиленового мостика при б —0,34 и —1,27 МЛН . В спектре Н-ЯМР соответствующего углеводорода (73) протоны метиленового мостика резонируют при б —0,45 и —0,96 МЛН . Ясно, что это диатропные системы. [c.472]

Все 4п + 2 аннулены, содержащие в кольце от 14 до 22 атомов углерода, являются диатропными системами, но в отличие от бен- [c.475]

Свойства бензола, самой типичной ароматической системы детально описаны в гл. 2.5. Как соотносятся свойства большой группы аннуленов с 4л-f-2я-электронами со свойствами бензола Исторически первым макроциклическим аннуленом оказался [18]аннулен (12). В кристаллическом состоянии он устойчив, но разлагается в растворе при комнатной температуре, по-видимому, в результате окисления. Он имеет широкий электронный спектр с основным максимумом при 369 нм (е 303000) [13]. Спектр Н-ЯМР зависит от температуры при —70°С в спектре видны два сигнала мультиплет при 6 9,28 (12 Н) и триплет при 6—2,99 млн (6 Н), которые при нагревании расширяются, сливаются и, в конце концов, при 110°С дают острый синглет при 6 5,45 млн [27]. Низкотемпературный спектр, как и следовало ожидать для соединения (12), соответствует двенадцати внешним, неэкранированным протонам и шести внутренним, экранированным протонам. Изменение спектра при повышении температуры указывает, что обмен протонов между внутренним и внешним положением происходит во временной шкале ЯМР достаточно быстро. Такое поведение можно интерпретировать как следствие инверсии трех эквивалентных структур, показанных на схеме (19). Установлено, что способность к флуктуациям структуры является общим свойством макроциклических аннуленов. Химические сдвиги внешних и внутренних протонов в низкотемпературном спектре [18]аннулена указывают на то, что это диатропная молекула. [c.467]

Если в неизвестном до сих пор ди-гранс-[10] аннулене (66) заменить два пространственно сближенных атома водорода на СНг-звено, то в соответствующем 1,6-метано [10] аннулене (13) это трансаннулярное взаимодействие будет устранено. В спектре Н-ЯМР соединения (13) протоны кольца проявляются в слабом поле как АА ВВ -система [6 7,27 (4Н) и 6,95 (4Н) млн ], а протоны метиленового мостика дают синглет в сильном поле (6 — 0,52 МЛН ). Отсюда следует, что молекула (13) диатропна. Этот вывод подтверждается высокой диамагнитной экзальтацией (Л = 36,8) [32]. Спектр С-ЯМР с широкополосной развязкой содержит четыре пика, из которых три находятся в слабом поле (С-1, б 114,6 С-2, б 128,7 С-3, б 126,1 млн ), а четвертый, соответствующий углероду метиленового мостика, проявляется в более сильном поле (б 34,8). Максимум в электронном спектре поглощения наблюдается при 256 нм (е 68 000). Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1,6-метано[10] аннулен-2-карбоновой кислоты (67) показывает, что периметр 10-членного кольца похож на уплощенный бокал, а длины связей С—С в молекуле (67) находятся в пределах 0,138—0,14.5 нм [33]. [c.471]

В последние несколько лет широко исследовалась химия макроциклических аннуленил-ионов и был получен ряд такого рода систем. Хотя циклоундекапентаенил-катион неизвестен, соответствующий мостиковый ион (162) получен в виде борфторида и оказался диатропным [88а]. Данные рентгеноструктурного анализа этого борфторида лучше согласуются с существованием (162) в виде делокализованной 10л-электронной системы, нежели со структурой бензогомотропилия. Расстояние между атомами С-1 и С-6 довольно велико (0,2299 нм) [886]. [c.500]

Циклопентадиен проявляет свойства достаточно сильной СН-кислоты с рЛ а = 15,5-16,0 и при действии таких сильных оснований, как трет-бутилат калия, амид натрия и щдрид натрия, образует цикпопентадиенид-ион, содержащий шесть л-элек-тронов. Этот анион изоэлектронен бензолу и относится к числу ароматических анионов. В анионе С5Н5 с симметрией D h нет альтернирования длин С-С-связей в отличие от самого циклопентадиена, где чередуются двойные и одинарные утлерод-углеродные связи. В ПМР-спектре циклопентадиенид-иона наблюдается единственный сигнал, соответствующий диатропной диамагнитной системе. [c.345]

Следует отметить, что выводы об ароматичности, основанные на ЭР, сильно зависят от применяемого квантово-химического метода расчета, особенно в пограничных случаях. Наглядным примером может служить дискуссия о природе электронной системы бицикло [6.2.0]декапентаена (43) (см. [50]), для которой одними методами была предсказана антиароматичность и одновременно диатропность [119], что могло, бы иметь принципиальное значение как отрицание обязательной взаимосвязи ме жду диатропностью и ароматичностью, а другими—слабая ароматичность [120]. Последнее совпадает с выводами из экспериментальных данных (ЯМР, рентгеноструктурных, термохимических) [50]. Во избежание подобных ситуаций предложено ароматическими называть лишь те системы, для которых расчет дает большую ЭР [121]. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология