Широкополосная развязка

Использование для развязки составных импульсов в значительной степени решает проблему нагревания образца даже иа спектрометрах с частотой 500 МГц. В спектрах, полученных в условиях широкополосной развязки, становятся возможными измерения с высоким разрешением, поскольку ширина линии может достигать 0,25 Гц и меиее [c.234]

V обменивает все а- и р-состояния в то же время импульс по ядру X меняет местами две компоненты, поэтому к началу периода регистрации они обе выстраиваются вдоль оси —у. Теперь мы можем спокойно включить широкополосную развязку по У и регистрировать спектр на ядре X, который содержит синглет. В результате при обычной коррекции фазы сигналы, ориентированные в начальный момент вдоль положительного направления оси +у, дадут синглет с перевернутой фазой. [c.369]

В настоящее время широкополосная развязка находит применение в спектроскопии ЯМР С в варианте = С Н , где она используется в повседневной практике. Дополнительным преимуществом этих экспериментов является увеличение интенсивности линий в спектрах ЯМР которое обусловлено двумя причинами. Во-первых, слияние мультиплетов в синглеты непосредственно улучшает отношение сигнал/шум. Во-вторых, развязка от Н сопровождается эффектом Оверхаузера, который для ядер согласно уравнению (IX. 13), может достигать [c.330]

Широкополосная развязка, гетероядерная [c.332]

Как отмечено в разд. 9.3.2 и 9.3.4, спектры ЯМР на ядрах обычно записывают с использованием широкополосной развязки спектра. Измерения констант С,Н-взаимодействия занимают много времени и поэтому проводятся только в исключительных случаях. Тем не менее, многие константы С,Н-взаимодействия определены и изучена их взаимосвязь с химической структурой. К наиболее важным относятся взаимодействия через одну связь, J( ,H). В табл. 9.3-5 приведены значения констант для этана, этилена, бензола и ацетилена. Различия могут быть довольно велики J( ,H) для этана 124,9 Гц, в то время как для ацетилена —249 Гц Однако для этилена и бензола различие крайне мало. [c.244]

В спектре Н-ЯМР соединения (26) виден только один синглет при б 5,47 млн- , и в спектре С-ЯМР с широкополосной развязкой также наблюдается только один пик при б 130,4 млн- оба спектра не зависят от температуры. Электронный спектр поглощения содержит малоинтенсивные максимумы при 256 (е 2000) и 265 нм. При —14 °С (26) претерпевает термическую изомеризацию в (ыс-9, 10-дигидронафталин (28). Спектр Н-ЯМР соединения (27) зависит от температуры при — 100°С в нем видны два сигнала, а при —40 С — только синглет при б 5,86 млн- . Это свидетельствует о перемещении гранс-двойной связи по кольцу. В УФ-спектре (27) наблюдаются максимумы при 257 (е 29 ООО) и 265 (е 20 ООО) нм, от которых идет долгий спуск в длинноволновую область. При —40 °С соединение (27) изомеризуется в гранс-9,10-дигидронафталин (24) [см. схему (8)]. Как (26), так и (27) являются неплоскими молекулами.. [c.470]

В начале 60-х годов ЯМР начали заниматься несколько групп исследователей, возглавляемых Д. Грантом (США), Дж. Стозерсом (Канада) и Э. Липпмаа (СССР). В это время было сделано первое важное усоЕшршенствование в экспериментальной технике спектроскопии ЯМР С, а именно благодаря методу двойного резонанса было осуществлено полное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами (широкополосная развязка от протонов), которое существенно упростило спектры ЯМР С и увеличило интенсивность сигналов ядер углерода благодаря эффекту Оверхаузера. Кроме того, стали применяться накопители слабых сигналов на основе многоканальных анализаторов. С 1968 года Дж. Робертс с сотрудниками начал систематическое исследование многих классов органических соединений. [c.136]

Регистрировать следует полный спектральный диапазон (скажем, 200 м. д.), но с достаточно большим временем выборки (порядка 2-3 с), чтобы после оптимальной фильтрации получить удовлетворительно оцифрованный спектр. На современных спектрометрах с большой памятью это вполне реалыю. При использовании широкополосной развязки получаемая ширина линии во многом зависит от режима декаплера методики обсуждаю ся в гл. 7). Лучший результат почти всегда удается получить с селективной развязкой от ароматических протонов, но этот метод проведения теста не совсем правильный. [c.85]

Если же ограничивающим фактором служит не растворимость вещества, а его общее количество, то ситуация становится противоположной. В этом случае нужно использовать датчик минимально возможного размера, поскольку он обладает более высокой собственной чувствительностью. Причиньт этого в основном имеют аппаратурный характер вы можете прочитать о них в работах 2, 3]. Помимо чувствительности на датчиках малого диаметра намного меньше проблем с формой линии, боковыми полосами от вращения и широкополосной развязкой от протонов. Если вам предстоит работать в основном с образцами иесинтетического происхождения, например в биологических приложениях или при анализе природных веществ, то имеет смысл укомплектовать ваш прибор преимущественно датчиками малого диаметра. Если же вы занимаетесь синтезом, то вам будет полезно иметь и датчик большого диаметра, что во многих случаях позволит существенно экономить время. [c.87]

Рис. 6.8. Рефокусировка в системе АХ позволяет использовать во время выборки широкополосную развязку.

Влияние иа чувствительность. Повышение чувствительности для ядер I в Ys/Yi раз, т.е. замена зависимости интенсивности наблюдаемого сигнала вида у иа у фундаментальное свойство последовательности INEPT. Однако это не такое уж и большое повышение, поскольку получаемую интенсивность правильнее будет сравнивать ие с равновесной для сигналов ядер I, а с сигналом, полученным в условиях развязки от протонов. Широкополосная развязка от протонов будет повышать интенсивность сигнала за счет ЯЭО, который также зависит от отношения гиромагнитных постоянных. Правильное сравнение будет выглядеть так [c.198]

Измерение мощности поля прн гетероядерной развязке (т. е. развязке от ненаблюдаемых ядер) обычно требуется в двух случаях-в качестве предварительного эксперимента прн определении длительности импульса по методу, описанному в разд. 7.2.3, и для настройки развязки от гетероядер. Конечтш, длительность импульса можио определигь и без измерения мощности поля. Но если вы определяете импульс на каком-либо экзотическом ядре или иа незнакомом датчике, го предварительная калибровка поля альтернативным способом поможет ускорить эксперимент и снизит вероятность ошибок. Более важная сторона такого подхода состоит в том, что современные методики широкополосной развязки требуют использования фазовых сдвигов декаплера в соответствии с заданной последовательностью, скорость которых определяется мощностью поля (разд. 7.4). Если гетероядерный передатчик допускает работу в непрерывном режиме, то определение мощности поля позволяет обойтись вообще без процедуры, упомянутой в разд. 7.2.3. [c.225]

За последние годы в области широкополосной развязки были сделаны очень важные разработки, позволившие решить многие из этих проблем. Для начала попробуем разобраться, почему непрерывная развязка высокой мощности работает недостаточно хорошо. Очень 1штересный способ решения вопроса-это вообразить себе цепь тс-им-пульсов на частоте ядра, от которого нужно развязаться (пусть это будут протоны при наблюдении С) [c.233]

Рис. 7.10. Сравнение результатов широкополосной развязки с применением методики WALTZ-I6 и с по,мощью обычно используемой в продающихся приборах схемы модуляции (прямоугольная волна с разверткой по частоте). Наблюдается углеродный сигнал бензола при различном отклонении частоты развязки от частоты сигнала протонов. Напряженность поля в обоих случаях одинакова.

Дополнительные проблемы возникают при использовании широкополосной развязки от протонов при наблюдении гетероядер. Так как развязка насыщает протонные переходы, то она может сопровождаться появлением ЯЭО (гл. 5), который значительно изменяет интенсивности сигиалов независимо от эффектов насыщения. Например, максимальный ЯЭО на ядре С составляе 200% (эта величина выражает усиление сигнала, т. е. интенсивность сигнала с ЯЭО может быть в 3 раза больше, чем без иего). Эффект такой величины довольно часто реализуется иа протоиированных углеродах, в то время как интенсивность сигналов четвертичных углеродов может увеличиваться лишь слегка или вовсе не увеличиваться. В результате, сколько бы усилий мы ни тратили на предотвращение насыщения, все количественные измерения теряют смысл. [c.241]

Практические трудности прн реализации последней последовательности возникают в связи с необходимостью осуществлять широкополосную развязку от ядра X, что трудно или даже невозможно на современных спектрометрах. К счастью, поскольку изменяется дискретными шагами, вместо развязки можно просто воздействовать одиночным я-нмпульсом на ядро 1 в центре. Как и в гипотетической схеме широкополосной развязки, описанной в гл. 7 (разд. 7.4), при этом направленна прецессии компонент мультиплета меняется на противоположное, а поэтому спин-спииовое взаимодействие исчезает к концу fj. Для достижения развязки достаточно только одного импульса, поэтому не происходит накопления ошибок, что препятствует применению тако- [c.352]

Все эти последовательности дают спектры, в которых сигналы групп с четным и нечетным числом протонов различаются по фазе (рис. 10,4). Поскольку в эксперименте по 7-модулнрованному спиновому эху регистрация происходит с широкополосной развязкой, получаемые [c.370]

Фазовое поведение /-модулированиого эха может быть использовано как основа для простой техники расшифровки спектров. Рассмотрим спещ1фическ1га пример - вещество, содержащее единственную метку Мы выполним эксперимент по У-модулированному эху наоборот, используя развязку по углероду и наблюдение протонов. Использование широкополосной развязки по углероду является характерной чертой методов с составными импульсами, описанными в гл. 7. Если ваш [c.372]

Метод широкополосной развязки представляет собой существенное достижение в области гетероядерного двойного резонанса. Ограниченные возможности обычной техники гетероядерной развязки становятся сразу же очевидными, как только возникает необходимость облучения широкой спектральной области. Поскольку амплитуду поля Вг нельзя увеличивать беспредельно, то его воздействие ограничивается относительно узкими участками спектра. В случае когда диапазон химических сдвигов гетероядра достаточно велик (на десятки миллионных долей), как, например, для ядер полная развязка невозможна. Наилучшим методом становится тогда широкополосная развязка. В этом случае используются модуляционные методики различного типа для получения эффективной полосы частот, которая простирается на несколько килогерц и охватывает всю спектральную область ядра, от которого необходима развязка. Наи- [c.329]

Импульсная последовательность DANTE предназначена для обнаружения частичных спектров отдельных протонов, связанных с углеродным мультиплетом в спектре, где несколько мультиплетов перекрываются [1]. Это возможно при условии, что линии С, развязанные от протонов, разрешаются. Методика предлагает селективное возбуждение одиночного резонанса в условиях широкополосной развязки от протонов, приводящей к эффекту Оверхаузера, и к слиянию мультиплетных углеродных сигналов в одиночные линии. Устройство развязки выключается на время получения данных для подспектра протонно-связанного мультиплета. Ряд таких спектров можно проаналгоировать для каждой частоты химического сдвига. Если рассмотреть большое число таких подспектров, то можно получить процедуру альтернативной методики двумерной гетероядерной J-спектроскопии, которая была бы намного быстрее. [c.9]

Спектр С-ЯМР с широкополосной развязкой от протонов также зависит от температуры. При —70°С в нем содержатся два сигнала с б 128 и 121 млн- , а при 60°С — только один сигнал с б 126 МЛН . Такое поведение возникает вследствие смены атомами углерода двух возможных положений [см. схему (19) на с. 468]. Трехмерный рентгенографический анализ кристаллической структуры [18]аннулена показал, что это почти плоская молекула с неальтернирующими связями двух типов шестью цисоидными (0.142 нм) и двенадцатью трансоидными (0,138 нм) [28]. [c.467]

Смотреть страницы где упоминается термин Широкополосная развязка: [c.89] [c.159] [c.186] [c.189] [c.203] [c.206] [c.215] [c.232] [c.232] [c.233] [c.233] [c.235] [c.242] [c.255] [c.351] [c.351] [c.354] [c.357] [c.369] [c.375] [c.380] [c.385] [c.329] [c.247] [c.248] [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология