Экзальтация магнитной восприимчивости

Для сравнения ароматичности бензола, тиофена, пиррола и фурана был использован также ряд методов, основанных на спектроскопии ЯМР [5] определение индуцированного кольцевого тока, определение химических сдвигов, обусловленных разбавлением [6] и заменой растворителя, а также определение экзальтации магнитной восприимчивости. На основе этих данных было установлено, что ароматичность изменяется в ряду бензол > тиофен > > пиррол > фуран. [c.117]

Экзальтация диамагнитной восприимчивости. Как показал Паскаль, мольная магнитная восприимчивость диамагнитных веществ хт является аддитивной величиной, и ее можно вычис- [c.30]

Магнитные критерии ароматичности. Циклич. сопряжение л-электронов приводит к возникновению в молекуле кольцевого тока, к-рый вызывает экзальтацию диамагн. восприимчивости. Поскольку величины кольцевою тока и [c.201]

Вследствие большого парамагнитного эффекта в 4п-аннулеиах общая магнитная восприимчивость снижается против ожидаемой и наблюдается отрицательная магнитная экзальтация —Л. В табл. 2.4.4 собраны данные по магнитной восприимчивости изученных 4л-л-электро1шых моно- и полициклических систем [32]. В противоположность циклооктатетраену, для которого значение магнитной восприимчивости близко к расчетному, [16]-аннулен (37) и гептален (38) обнаружили отрицательные диамагнитные экзальтации, а в случае бифенилена (39) она значительно меньше, чем для бифенила (40). Таким образом, можно считать, что [c.301]

Более, просто определяемой характеристикой является разность между общей молярной магнитной восприимчивостью ароматического соединения и аналогичного гипотетического соединения с локализованными ( связями %м—называемая экзальтацией диамагнитной восприимчивости А [71] или нелокальной магнитной восприимчивостью [73]. Общая магнитная восприимчивость исследуемого соединения определяется экспериментально путем измерения силы, с которой образец вещества выталкивается из магнитного поля задацной напряженности. Магнитная восприимчивость гипотетического соединения с локализованными связями вычисляется как сумма вкладов отдельных структурных элементов молекулы. Из примеров, приведенных в табл. 1.1, видно, что для ароматических Соединений экзальтация диамагнитной восприим [c.24]

К экзальтации диамагнитной восприимчивости близок индекс, основанный н1а анизотропии оптической поляризуемости [74]. С магнитной анизотропией связан. также индекс, основанный на эффекте Фарадея, — экзальтация вращения плоскости поляризованного света образцом ароматического вещества, помёщенным в магнитное поле,, по сравнению с вращением для гипотетической модели с локализованными связями, вычисленным по инкрементам [75]. [c.25]

Проще определить экзальтацию диамагнитной восприимчивости. Делокализация я-электронов в цикле сказывается не только в увеличении магнитной анизотропии вследствие роста составляющей 1г, перпендикулярной плоскости кольца, но и в общем увеличении молярной диамагнитной восприимчивости Хм по сравнению с соединением, имеющим локализованные свяви [72]. Это вытекает из уравнения (1.2), если принять, что ч и, еле [c.30]

Общая магнитная восприимчивость Хм определяется экспериментально измерением силы, с которой образец диамагнитного вещества выталкивается из магнитного поля заданной напряженности. Магнитная восприимчивость модельного соединения с локализованными связями у вычисляется как сумма вкладов отдельных структурных элементов молекулы (атомы, связи, группы атомов, электронные пары и т. д.). Экзальтация диамагнитной восприимчивости Л (см. табл. 1.2) представляет собой разность этих величин (Л = х —Х ,) и рассматривается [72] как непременное свойство ароматических соединений. Накопленный материал не противоречит такому заключению, а сравнительная простота определения, применимость к соединениям различных классов, нечувствительность к влиянию побочных факторов делает экзальтацию диамагнитной восприимчивости ценным критерием ароматичности. Его недостатком является необходимость перенесения расчета магнитной восприимчивости по аддиативной схеме, правомерность которого показана для реальных неароматических соединений, на гипотетические, не существующие в действительности модели типа циклогексатриена. Такой переход всегда таит в себе возможный источник ошибок, тем более что и для реальных соединений встречаются аномалии. Так, для циклогептатриена и циклопентадиена получены значения, согласно которым они должны быть отнесены к ароматическим соединениям (Л = 8,1 и 6,5 соответственно). Это противоречит всем другим данным для этих соединений и потребовало для объяснения привлечения дополнительных гипотез [72]. Если сравнить величины экзальтации диамагнитной восприимчивости на одно кольцо (табл. 1.2), видно, что ароматические углеводороды в такой шкале располагаются в прямо противоположной последовательности, чем в шкале ЭР на л-электрон (табл. 1.1), согласующейся с совокупностью других данных. [c.30]

Возможной причиной является измененная гибридизация орбитали неподеленных электронов атома азота. Атомные константы азота вычислены на основании магнитных восприимчивостей алифатических аминов, в которых нено-деленные электроны находятся на тетраэдрических орбиталях такие орбитали весьма неравномерно делятся их конической узловой поверхностью (гл. I, разд. 4,а, рис. 6) они имеют одну область, в которой могут образоваться магнитные орбиты приблизительно атомных размеров. Однако в ароматических аминах происходит изменение гибридизации, которое можно описать-как двухстадийное сначала тетраэдрическая орбиталь превраш,ается в р-орбиталь, которая рассекается надвое узловой плоскостью, затем /з-орбиталь вступает в сопряжение с ароматическими я-орбиталями. Первый этап может вызвать отрицательную экзальтацию, как при образовании двойной связи из простой (разд. 4,г), второй — положительную наблюдаемый эффект является результирующим. Подобные рассуждения можно приложить и к производным фенола, допустив, что именно количественная разница обусловливает наблюдаемые незначительные величины положительной экзальтации. Такого рода рассунедения неприложимы к галогенопроизводньис бензола (а также к производным тиофенола), поскольку неподеленные электроны галогена (и серы), но-видимому, находятся на почти негибридизован-ных р-орбиталях. Довольно значительные положительные экзальтации арилгалогенидов вполне согласуются с приведенными объяснениями. Следует помнить также, что большие размеры валентных оболочек галогенов делают магнитную восприимчивость чувствительной к любому простран- [c.194]

Вернемся теперь к ароматическим молекулам делокализованные я-электроны способны совершать движения с амплитудой, превышающей размеры атома, и по этой причине могут иметь очень значительный магнитный момент. Наглядным результатом этого является высокая диамагнитная экзальтация для ароматических молекул. Так, экспериментальная величина (—10 х) для бензола на 18 см превышает значение, рассчитанное исходя из величин атомных диамагнитных констант и инкрементов кратных связей. Аналогичная экзальтация для нафталина и азулена составляет соответственно 36 и 35 см , в то время как для неароматического циклооктатетраена эта величина составляет всего 3 см . Другие системы, характеризуемые делокализацией электронов, например СООН-группы ациклических кислот, в которых невозможен круговой ток я-электронов, не проявляют экзальтации, превышающей несколько единиц, несмотря на то, что их энергии делокализации почти сравнимы с энергиями делокализации некоторых ароматических молекул. Но этой причине высокая экзальтация диамагнитной восприимчивости может рассматриваться как довольно удовлетворительное выражение ароматического характера соединения. [c.295]

Чем вызваны столь большие значения экзальтации для ароматических соединений Величина диамагнитной восприимчивости прямо пропорциональна радиусу орбиты, по которой движется электрон. В атомах эти орбиты имеют относительно небольшие размеры. В насыа1енных молекулах электроны локализованы в пределах своих атомов и прилегающих к ним связей, поэтому экспериментальная диамагнитная восприимчивость хорошо совпадает с аддитивной суммой атомных диамагнитных констант. В ненасыщенных молекулах л-электроны циркулируют в пределах кратной связи, что приводит к появлению небольшого дополнительного магнитного момента, который и учитывается путем введения нонравок на кратные связи. В неароматических соединениях с сопряженными связями (бутадиен- [c.31]