Кислотно-основное равновесие пространственные эффекты

В случаях сильных СН-кислот, когда кислотно-основное равновесие устанавливается быстро и образуются стабильные, но менее реакционноспособные карбанионы с сильно делокали-зованным, зарядом, лимитирующей стадией может стать взаимодействие карбаниона с электрофилом. Тогда реакция имеет второй порядок и кинетический изотопный эффект отсутствует. Какая стадия. оказывается лимитирующей, зависит также от пространственной доступности реакционного центра и силы электрофила. [c.522]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Пространственное отталкивание, которое нарушает копланарность не только диарилов, но и замещенных нитробензолов, нитроанилинов и других сопряженных систем, уменьшает сопряжение функциональных групп с бензольным кольцом, т. е. степень делокализации я-электронной системы. Эти эффекты, обусловливающие изменение физических свойств, например дипольных моментов, а такн<е химических свойств (реакционной способности, кислотно-основного равновесия, скоростей ароматического замещения) носит название вторичных пространственных эффектов и будет обсуждаться в гл. III, VI и XIV. [c.89]

Известно, что склонность к образованию водородной связи определяется не только кислотными и основными свойствами партнеров, но и их сте-рическим окружением. Сведения о влиянии пространственных эффектов на свойства водородной связи содержатся в ряде работ [1—5]. Однако в случае спиртов и феноловзамена заместителей изменяет не только стерическое окружение реагирующих атомов, но и их собственные реакционные свойства [6]. Гораздо более благоприятные условия для изучения чисто пространственных эффектов реализуются в ряду стереоизомерных соединений. В связи с этим нами исследовано взаимодействие диэтилового эфира с каждым из семи стереоизомеров 2-метил-4-оксидекагидрохинолина [7]. В ряду таких стереоизомеров возможно несколько вариантов стерического окружения гидроксильной группы, а ее собственные реакционные свойства должны быть постоянными. Использовались сильно разбавленные растворы спиртов в четыреххлористом углероде с добавлением такого количества эфира, при котором на каждую спиртовую молекулу приходились сотни эфирных. При таких условиях в системе содержится всего два типа ассоциатов—ОН... ОК2и5> Н...0К2, причем образование их идет фактически независимо. Поэтому можно приближенно записать два независимых равновесия [c.153]