Карбанионы взаимодействие с карбонильными

Карбонильная группа, напротив, содержит р -углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты. [c.392]

Образующийся карбанион взаимодействует с карбонильной группой другой молекулы оксосоединения по общей схеме реакции [c.206]

В разобранном примере реакционная способность карбонильной группы весьма велика (малые стерические влияния и сравнительно малый электронодонорный эффект метильной группы). В других случаях скоростьопределяющей стадией является взаимодействие образовавшегося карбаниона с карбонильным соединением. Тогда скорость реакции описывается выражением [c.424]

Молекулы альдегидов могут соединяться друг с другом, образуя новые углерод-углеродные связи происходит взаимодействие карбонильной группы одной молекулы альдегида с а-водородом метиленовой группы другой молекулы. а-Водород под влиянием соседней карбонильной группы способен отщепляться в виде протона. Эта реакция проходит под действием щелочей и образуется карбанион [c.70]

При реакции с альдегидами вторая стадия (взаимодействие аниона с карбонильной группой) протекает быстро, поэтому общая скорость зависит лишь от скорости образования карбаниона [c.574]

Другой тип нуклеофильного присоединения — это присоеди- ение нуклеофильных карбанионов, образующихся при взаимодействии сильных оснований с карбонильными соединениями. На следующем этапе происходит уже присоединение карбанионов к исходным карбонилам. Эта реакция называется аль- дольной конденсацией, а ее значение определяется тем, что, подобно реакции Гриньяра (разд. 6.2.2.2), она приводит к удлинению углеродно чени. Рассмотрим эту реакцию на примере уксусного альдегида [c.160]

Вторая стадия взаимодействия карбаниона со второй молекулой карбонильного соединения протекает быстро [c.439]

Г. Нуклеофильные агенты могут атаковать углеродный атом, находящийся в а- или -положении по отношению к гетероатому (см. 255—257). Атакуется также углеродный атом карбонильной группы а- и 7-пиридонов (как в 255), причем реакция протекает с полным удалением карбонильного атома кислорода и ароматизацией. Эти реакции, в которые вступают также а- н -(-пироны, подробно рассматриваются как реакции замещения на стр. 91. Продукты присоединения (255), полученные при взаимодействии а-пи-ронов с карбонильным атомом углерода, могут реагировать далее с раскрытием цикла в реакциях с гидроксильными ионами, аммиаком и аминами (стр. 63—65). Кумарины реагируют с у-угле-родным атомом, с цианид-ионом и карбанионами, давая продукты присоединения типа (257), которые стабилизуются путем присоединения протона, т. е. по типу присоединения Михаэля (см. стр. 68—69). [c.50]

Реакция Гриньяра протекает с довольно высоким выходом, и получаются чистые соединения определенной структуры. Ключевая реакция может рассматриваться как нуклеофильное присоединение, которое начинается взаимодействием положительно поляризованного углерода карбонильной группы с потенциальным или истинным карбанионом с переносом отрицательного заряда на атом кислорода [c.317]

Металлорганические соединения, такие как реактивы Гриньяра или литийалкилы, взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, а также с амидами, имеющими протоны у углеродного атома, находящегося в а-положении по отношению к карбониЛьнои группе, как сильные основания, отнимая кислые протоны. Несколько примеров, включающих такие реакции, приведены в разд. 9.9.3.3, 9.9.3.4 и 9.9.3.5. Нуклеофильное присоединение реактивов Гриньяра [247] и литийорганических соединений [248 к карбонильной группе третичных амидов представляет некоторый теоретический, хотя и незначительный, препаративный интерес. Этот процесс, вероятно, включает согласованную атаку фрагментов — атома металла и карбаниона — на атомы кислорода и углерода амида соответственно. При этом образуется устойчивый комплекс присоединения, который может либо гидролизоваться водным раствором кислоты до кетона направление (а) на схеме (130) , либо после дальнейшей обработки реактивом Гриньяра [246] приводить к полному восстановительному алкилированию т. е. к замещению амидного кислорода на 2 алкильные группы, схема (130), путь (б) . [c.460]

Макроциклические кетоны (ср. ацилоиновую конденсацию разд. 8.2.7) могут быть получены также при использовании очень разбавленных растворов в этом случае углеродный атом карбаниона сложного эфира имеет больший шанс для взаимодействия с карбонильным атомом углерода на другом конце его собственной молекулы, чем с аналогичным атомом другой молекулы (межмолекулярная реакция). [c.257]

Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двойным связям ненасыщенных кислот имела место активация при действии электрофильных агентов, подобных Н . Сопряженное присоединение может происходить также при взаимодействии производных кислот с нуклеофильными агентами наиболее важными из этих реакций являются катализируемое основанием присоединение по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганических соединений (разд. 12-4,Г). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент, обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,Р-не-насыщенной кислоты или, в более общем случае, а,Р-ненасыщен-ного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного соединения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотрицательной ненасыщенной группой (например, —СМ, —ЫОз и т. д.) и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обычно выполняет соль енола. [c.590]

Начало цикла - взаимодействие ацетил-КоА со ЩУК активный центр фермента цитратсинтазы способствует отрыву протона от метильной группы ацетил-КоА и образовавшийся карбанион атакует карбонильный углерод ЩУК, в результате чего образуется трикарбоновая лимонная кислота (рис. 35). Энергия для этой реакции обеспечивается за счет макроэргической связи в ацетил-КоА. [c.83]

Примером специфического основного катализа может сл жить рассмотренная выше реакция альдольной конденсации ац тальдегида, при которой отрыв катализатором (0Н ) протона в альдегида (С—Н-кислоты) с образованием карбаниона происход быстро. Последующая реакция взаимодействия промежуточно карбаниона с карбонильной группой второй молекулы альдегщ протекает медленно. На третьей стадии происходит отрыв прото] от молекулы воды и регенерируется катализатор с образованв продукта. [c.438]

Когда а-сил ил карбанионы взаимодействуют с карбонильны ми соединениями, интермедиат (1) часто самопроизвольно разлагается с образованием алкена. Этот процесс (синтез Петерсона), очевидно, аналогичен реакции Виттига (разд. 5.3.1) и реакции Ведсворта — Эммонса — Хорнера (разд. 12.2) [c.290]

Двойственное реагирование сопряженных карбанионов. Триэтиловый эфир метантрикарбоновой кислоты, не способный к таутомерии и являющийся типичной СН-кислотой, вследствие диссоциации протона, обусловленной присутствием трех карбоксильных групп, легко превращается в плоский сопряженный карбанион с повышенными электронными плотностями на карбонильных кислородах и атоме углерода. При участии этих двух нуклеофильных реакционных центров карбанион взаимодействует с электрофильными реагентами и в результате конкурирующих реакций образует два ряда [c.205]

Взаимодействие фосфиноксидных карбанионов с карбонильными соединениями не изучалось детально, но, насколько можно судить, оно подобно обычной реакции Виттига для обычных фосфониевых илидов. Реакция изучалась Хорнером [1] и Гоф- [c.210]

Таким образом, первая стадия аналогична имеющей место при взаимодействии карбонильных соединений с сильными нуклеофилами. Различие заключается в том, что в реакциях альдегидов и кетонов не происходит вытеснения гидрид-иона или карбаниона с образованием двойной связи С=0 и реакция останавливается на стадии образования продукта присоединения. В случае сложных эфиров, когда в качестве уходящей группы выступает алкокси-анион, возможно внутримолекулярное нуклеофильное замещение НО , причем в роли нуклеофила выступает неподеленная пара электронов отрицательно заряженного атома кислорода, т. е. идет процесс, аналогичный реакции 5уу2-замеще-ния [c.426]

Случай 1. r iпромежуточный продукт (карбанион) взаимодействует с молекулой уксусного альдегида (карбонильным компонентом), значительно больше, чем скорость обратного превращения карбаниона в альдегид. Лг 1 можно пренебречь, причем уравнение (2) становится тождественным приведенному выше уравнению (1) (см. уравнение 26, стр. 171). Этот случай осуществляется в альдольной конденсации ацетальдегида. В соответствии с теорией опыт показывает, что медленной реакцией, определяющей скорость процесса, является образование карбаниона в реакции метиленового компонента со щелочным катализатором (реакция ионизации). [c.649]

Суммарная скорость реакции определяется, таким образом, с одной стороны, скоростью реакции ионизации метиленового компонента и, с другой стороны, скоростью реакции присоединения карбаниона к карбонильному компоненту, т.е. реакционной способностью последнего. Таким образом, становится понятным, почему альдегиды (СО-группы которых более реакционноспособны) часто взаимодействуют в альдольной конденсации согласно случаю 1, а кетоны — согласно случаю 2. [c.650]

Конденсация альдегидов и кетонов. Как уже указывалось, карбонильная группа активизирует соседние атомные группы и делает их водородные атомы более подвижными, легко вступающими во взаимодействие. Известны реакции взаимной конденсации молекул альдегидов и кетонов (в присутствии Са(ОН)г, СН3СООК, К2СО3, Кг50з и др.), происходящие при взаимодействии карбонильного кислорода с водородом алкильного радикала другой близко подошедшей молекулы. Реакция идет по механизму нуклеофильного присоединения. Под влиянием основания один атом водорода алкильного радикала отщепляется и образуется карбанион, атакующий карбонил соседней молекулы [c.201]

Взаимодействие с реактивами Гриньяра и другими металлоорганическими реагентами. Реактивы Гриньяра формально можно рассматривать как потенциальные источники электроотрицательного углерода, хотя мало вероятно, что эти реагенты в процессе реакции непосредственно образуют карбанионы. В действительности в реакцию мржет вовлекаться более чем одна молекула реагента, на что уже.4гказывалось при обсуждении вопроса о присоединении этих производных к карбонильным группам (см. стр. 212). [c.266]

Полученные комплексы, как и литийорганические соединения, являются синтетическими эквивалентами карбанионов. Однако такие комплексы в значительной степени отличаются по своей нуклеофильности, основности, способности к комплексообразованию, благодаря чему удается кардинально изменить реакционную способность литийорганических соединений и селективность их реакций с электрофилами. Так, было обнаружено, что алкилкупраты лития почти полностью лишены способности реагировать, как литийалкилы, с карбонильной группой. Единственным исключением являются галогеноангидриды кислот, взаимодействие с которыми проходит исключительно с образованием кетонов, при этом другие карбонильные группы в молекуле не затрагиваются [c.253]

Взаимодействие а-кетонитрилов с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения. При этом сначала карбанион присоединяется к карбонильному атому углерода получающийся цианалкокси-анион в щелочной среде неустойчив и распадается с образованием ацильного производного и цианид-иона [c.414]

Реакции а-водородного атома. Сложные эфиры карбоновых кислот, имеющие а-водородный атом, при взаимодействии с сильными основаниями (алкоксидами), подобно карбонильным соединениям (гл. XXVII. А.З), образуют карбанион. [c.576]

Сильно ненасыщенный характер группы —N=0=0 обусловливает их способность взаимодействия с соединениямц, содержащими такие С — Н-связи, в которых атом водорода достаточно реакционпоспособен, чтобы замещаться натрием. Так, соединения, содержащие метиленовые группы, активированные присутствием карбонильной, сложноэфирной, нитрильной или нитрогруппы, вступают в реакции с изоцианатами вследствие нуклеофильной атаки карбанионом изоцианатной группы [142, 217, 218]. Обычным продуктом этой реакции являются замещенные амиды [c.380]

Применение этих реагентов в синтезе амидов ограничивается их доступностью и доступностью соответствующих исходных веществ. Реакции изоцианатов и карбамоилгалогенидов в принципе похожи и протекают по двум возможным направлениям, в зависимости от структуры субстрата. В случае карбоновых кислот ковалентная связь между карбонильным углеродом и азотом [(2), связь (а)] возникает в результате атаки на ацильный углеродный атом реагента с последующей перегруппировкой, сопровождающейся потерей диоксида углерода. В случае аренов (в условиях реакции Фриделя—Крафтса), олефинов и карбанионов интермедиат который образуется- при нуклеофильной атаке на ацильный атом углерода реагента, не перегруппировывается. Это приводит к возникновению углерод-углеродной связи [(2), связь (г)], образование которой, как и при взаимодействии изоцианидов с карбонильными соединениями, служит лишь примером амидного синтеза с образованием определенных связей. [c.407]

Имиды, как и амиды, взаимодействуют с карбанионами (полученными из реактивов Гриньяра) по карбонильному атому углерода [7, 8, 344]. Первой стадией реакции является образование замещенного а-гидроксилактама, затем в зависимости от природы реактива Гриньяра может протекать дегидратация или раскрытие цикла схема (196) . Конкретные примеры таких реакций рассмотрены в упомянутых выше обзорах. В связи с повышенным по сравнению с амидами дефицитом электронов на карбонильном углероде имиды могут присоединять некоторые менее активные карбанионы, такие как анионы из цинка и а-галогенэфиров или фосфоранов (реакции Реформатского [345] и Виттига [346]), давая алкилиденовые производные а также взаимодействовать с ацетиленидом натрия, давая гидроксилак-тамы [8]. [c.494]

Как правило, карбанионы, произведенные из альдегидов, взаимодействуют не с кетонными карбонильными группами, а с неионизовапным альдегидом, давая продукты самоконденсации. Поэтому продукты типа НгС СНСНО или К2С = = С(К )СНО надо получать косвенным путем. Некоторые из ранее рассмотренных методов (разд. 5.2.3.1) алкилирования альдегидов могут быть применены и для этих целей, как это видно пз следуюших примеров [c.104]

В этой реакции карбанион (104) образуется путем отщепления а-Н-атома от молекулы ангидрида кислоты (103) под действием аниона соответствующей кислоты как основания. В качестве карбонильного акцептора могут выступать ароматические альдегиды. Продуктами реакции являются а,р-ненасы-щенные кислоты, например 3-фенилпропеновая (коричная) кислота (107), получаемая при взаимодействии РЬСНО с избытком [c.252]

Механизм образования бензоина включает в качестве первой стадии взаимодействие цианида щелочного металла с альдегидом, приводящее к циангидрину. Однако в получившемся циангидрина (VHI) а-водород обладает довольно кислым характером, поскольку образующийся при уходе протона карбанион стабилизирован одновременно фенильной и нитрильной группами. При pH, который имеет раствор цианида, легко образуется карбанион (IX), сходный с анионом бензильного типа, и на следующей (медленной) стадии этот анион атакует углерод карбонильной группы второй молекулы альдегида. Отщепление H N от продукта [c.351]