Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Отталкивание пространственное

    В исследованиях пространственной структуры молекул получил признание метод Гиллеспи, основанный на модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО). Стереохимия молекулы зависит прежде всего от числа связывающих и неподеленных валентных электронных пар. Из многих правил для соединений непереходных элементов основным является утверждение, что электронные пары принимают такое расположение, при котором они максимально удалены друг от друга. Физическим обоснованием этого положения является принцип Паули. [c.104]


    На основании рассмотрения сил притяжения и сил отталкивания между двумя частицами и количественного их проявления при сближении частиц можно рассчитать потенциальную энергию сближающихся частиц по соответствующим формулам и определить равновесное расстояние, на которое подойдут частицы друг к другу. Очевидно, энергия притяжения между сближающимися частицами возрастает. Максимального значения энергия притяжения достигла бы при полном слиянии частиц. Энергия отталкивания возрастает с уменьшением расстояния между частицами. В результирующем взаимодействии между частицами можно выделить минимум потенциальной энергии при достаточно больших расстояниях между сольватированными частицами, максимум потенциальной энергии — при средних значениях расстояний между частицами и снижение потенциальной энергии при малых расстояниях между частицами, которое определяет межмолекулярное связывание частиц друг с другом с энергией около 20 кДж/моль. Такое состояние является теплоустойчивым состоянием, то есть тепловой формы движения недостаточно для разрушения указанной связи частиц и в системе может быть создана пространственная сетка, которая легко разрушается при механическом встряхивании или нагревании. Такие системы обладают тиксотропными свойствами. [c.65]

    Для двухэлектронной системы, такой, как атом гелия в состоянии электроны в синглетном состоянии (спины антипараллель-ны) имеют тенденцию к совместному стягиванию, тогда как в триплетном состоянии (спины параллельны) наблюдается об-ратное Этот факт является не результатом действия сил отталкивания между электронами, а следствием требуемого вида волновой функции, учитывающей принцип неразличимости электронов. Для атома гелия, в котором электроны находятся на ненаправленных ч-орбиталях, пространственное распределение электронов следующее для симметричного, или синглеттюго состояния наиболее вероятны три конфигурации — две, в которых один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра, и третья, в которой оба электрона находятся одновременно одинаково близко от ядра для антисимметричного, или триплетного состояния наибольшую вероятность имеют только две конфигурации — один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра. Так как з-орбитали не содержат угловой зависимости, электронная корреляция (корреляция между положениями электронов) будет только радиальной. Сточки зрения стереохимии интересны волновые функции, которые включают угловую зависимость. В связи с этим ниже более детально будет рассмотрен атом гелия в состоянии з -2р1. [c.201]


    Корона на положительном электроде имеет вид голубовато-белой оболочки, покрывающей весь электрод, тогда как корона на отрицательном электроде представляет собой красноватые пучки вдоль этого провода. На гладком электроде пучки распределяются более или менее равномерно, причем с увеличением тока их число увеличивается. Такое равномерное распределение пучков может быть объяснено взаимным отталкиванием пространственных зарядов пучков. На негладком электроде или на электроде с зубцами или другими разрядными остриями, разрядные пучки сосредоточены на неровностях поверхности электрода или на специальных остриях. [c.438]

    Возможно, что на кислотность оказывает влияние и электростатическое отталкивание пространственно близких протона карбоксильной группы и атомов водорода группы СНз. [c.301]

    На рис. 7.6, б показано распределение значений дипольного момента молекул воды в цилиндрических порах. Дипольные моменты ориентируются преимущественно параллельно оси цилиндра, так как в отличие от плоских пленок эта ось является дополнительным выделенным направлением. Этот эффект приводит к электростатическому отталкиванию между образовавшимися каплями, что усиливает тенденцию к пространственному разделению системы. [c.126]

    Электронные пары, окружающие центральный атом, должны принимать пространственное положение, сводящее к минимуму их взаимное отталкивание. [c.497]

    В молекуле циклогексана пространственное расположение двух пар атомов в основании ванны (С-1 и С-б, С-3 и С-4) сопровождается увеличением потенциальной знергии. Кроме того, конформация ванны невыгодна и потому, что в ней происходит отталкивание пары атомов водорода, находящихся в вершинах ванны. [c.140]

    В доказательство того, что гибридизация АО является следствием определенной симметрии пространственной структуры молекулы, отвечающей минимуму энергии, а не ее причиной, приведем такой пример. Оказывается, что тетраэдрическая конфигурация молекулы метана для движения электронов является невыгодной по сравнению с другими возможными для нее геометрическими структурами. Но только для тетраэдрической конфигурации достигается минимум энергии суммарного отталкивания ядер молекулы друг от друга. Поэтому [c.137]

    В твердых телах можно выделить устойчивые группы атомов, ионов или молекул, образующих пространственную фигуру, которую называют полиэдром. Структурная устойчивость полиэдра определяется минимумом потенциальной энергии отталкивания и притяжения между лигандами и центрально-симметричным катионом. Тип полиэдра определяется также соотношением радиусов лигандов и катиона. Полиэдры могут иметь строение гантели, треугольника, квадрата, тетраэдра, квадратной и три-гональной пирамиды, октаэдра. Если у каждого полиэдра в ближнем порядке находятся другие полиэдры, то создается ансамбль полиэдров [24, 25]. [c.57]

    В классической стереохимии при рассмотрении расположения атомов в пространстве принимались во внимание только межатомные расстояния и валентные углы. Уже это позволило понять многие особенности поведения молекул, в первую очередь циклических и оптически деятельных. В основу конформационных представлений положен установленный экспериментально факт, что пространственные взаимоотношения между непосредственно не связанными друг с другом нейтральными атомами определяются не столько их объемами, зависящими от атомных радиусов, сколько эффективными, или ван-дер-ваальсовыми, объемами. Эти объемы, получившие в последние годы название конформационных, гораздо больше атомных (например, атомный радиус водорода равен 0,030 нм, а конформационный — 0,120 нм), и именно ими определяется относительное расположение в пространстве отдельных частей молекул, если только на их взаимоотношениях не сказываются какие-либо другие еще более сильные взаимодействия. В частности, пространственное расположение атомов в молекулах алканов и циклоалканов определяется преимущественно конформационными объемами близлежащих, нп друг с другом не связанных атомов водорода. При сближении этих атомов на расстояния, несколько превышающие сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов, между ними возникают силы отталкивания. Когда расстояния между несвязанными атомами равны или близки к этой сумме, силы отталкивания резко возрастают. Дальнейшее сближение или перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов может привести к неустойчивости молекулы и даже к ее разрушению. Под влиянием сил отталкивания все атомы водорода в молекуле стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. [c.15]

    Н. Сиджвиком и Г. Пауэллом, а в 1957 г. усовершенствован Р. Гиллеспи и Р. Найхолмом. Развитый ими подход получил название метода отталкивания валентных электронных нар (ОВЭП) его суть сводится к утверждению, что связывающие электронные пары и неподеленные электронные пары каждого атома в молекуле должны принимать пространственное расположение, которое минимизирует отталкивание всех электронных пар, окружающих данный атом. [c.491]


    Как видно, конформация (83) энергетически более выгодна, поскольку в ней не возникает пространственных затруднений, тогда как в конформациях (84) и (85) неизбежно должно возникать взаимное отталкивание метильной группы и объемистой группы +N( Hз)з. Поэтому при нагревании рассматриваемого основания предпочтительно отщепляется протон от метильной группы и образуется бутен-1. [c.181]

    Твердое вещество имеет собственную форму и объем. Силы притяжения между молекулами в твердых телах уравновешиваются силами отталкивания. Этим, например, объясняется геометрически правильное расположение частиц кристалла в определенных точках пространства, образующих пространственную кристаллическую решетку. Частицы твердого тела в кристаллическом состоянии утрачивают свободу поступательного движения и испытывают только колебательные движения в узлах кристаллической решетки. [c.10]

    Пространственная конфигурация молекулы С1Рз находится в полном согласии с моделью локализованных электронных пар (см. табл. 7). В молекуле С1Рз три электронные пары участвуют в связи (одна пара за счет двухцентрового взаимодействия, две пары—за счет трехцентрового взаимодействия) и две пары остаются неподелен-ными при атоме хлора. Взаимное отталкивание пяти электронных пар отвечает расположению их в вершинах тригональной бипирамиды (см. рис. 51). [c.270]

    Коагуляционные пространственные структуры образуются из свободнодисперсных систем, когда дисперсионное притяжение между частицами преобладает над электростатическим отталкиванием. В этом случае энергия результирующего взаимного притяжения частиц сравни.ма с энергией их теплового броуновского движения. [c.312]

    Теория кристаллического поля основана на представлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение -орбиталей и связанное с этим различное изменение энергии -электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов. [c.357]

    ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ СТАТИЧЕСКИЕ (стерические препятствия)— затруднения, или препятствия, для. такого размещения атомов в молекуле, при котором сохранялись бы нормальные валентные углы и межатомные расстояния, н частности для ароматических н сопряженных систем — планарное строение молекулы. П. з. с. возникают при отталкивании химически не связанных, но близко расположенных в пространстве атомов, расстояние между которыми ограничивается суммой их ковалентных радиусов. В таком случае П. 3. с. приводят к изменению нормальных валентных углов, к нарушению планарного строения ароматических и сопряженных систем, что можно наблюдать, например, по изменению окраски, отклонению дипольного момента и другим свойствам от рассчитанного значения. Молекулы, не имеющие П. з. с., могут проявлять их по отношению к другим молекулам, с которыми они реагируют, если возле реакционного центра молекулы близко расположены большие заместители, препятствующие доступу реагента к этому центру (П. з. динамические). При этом происходит снижение реакционной способности соединений без электронного влияния заместителей. П. 3. с. можно предвидеть заранее изучением моделей исследуемых молекул или построением их масштабных графических формул с учетом ковалентных радиусов близко расположенных атомов, [c.205]

Рис. 23.22. Энергетическая диаграмма -орбиталей иона металла в октаэдрическом поле лигандов в рамках модели криеталлического поля. В этой модели связь между металлом и донорными атомами считается чисто ионной. Энергия иона металла плюс координированные лиганды меньше, чем у изолированных металла и лигандов, вследствие электростатического взаимодействия между ионом металла и лигандами. Однако энергии -электронов металла повышаются вследствие их отталкивания от лигандов. Из-за неодинакового пространственного распределения электроны, находящиеся на орбиталях и с1- 2-,2, отталкиваются лигащ1ами сильнее, чем электроны, занимающие орбитали ( . и Это различие в отталкивании от лигандов приводит к расщеплению энергетических уровней -орбиталей, показанному в правой части рисунка и называемому расщеплением кристаллическим полем. Рис. 23.22. <a href="/info/18092">Энергетическая диаграмма</a> -<a href="/info/68436">орбиталей иона</a> металла в <a href="/info/729451">октаэдрическом поле лигандов</a> в <a href="/info/581824">рамках модели</a> криеталлического поля. В этой <a href="/info/1619984">модели связь между</a> металлом и донорными атомами считается <a href="/info/503745">чисто ионной</a>. <a href="/info/706304">Энергия иона металла</a> плюс координированные лиганды меньше, чем у изолированных металла и лигандов, вследствие электростатического <a href="/info/1645031">взаимодействия между ионом</a> металла и лигандами. Однако энергии -<a href="/info/10747">электронов металла</a> повышаются вследствие их отталкивания от лигандов. Из-за неодинакового <a href="/info/135221">пространственного распределения электроны</a>, находящиеся на орбиталях и с1- 2-,2, отталкиваются лигащ1ами сильнее, чем электроны, занимающие орбитали ( . и Это различие в отталкивании от лигандов приводит к <a href="/info/463802">расщеплению энергетических</a> уровней -орбиталей, показанному в <a href="/info/1689465">правой части</a> рисунка и называемому <a href="/info/389782">расщеплением кристаллическим</a> полем.
    В переходном состоянии при реакции 5д 2 атом углерода фактически связан с пятью группами. Если эти группы велики по объему, то между ними возникнет значительное отталкивание, что вызовет пространственное затруднение при протекании реакции. Для бромистого этила скорость замены галоида на этоксигруппу почти в 20 раз меньше, чем для бромистого метила. В реакции изотопного обмена [c.190]

    Координационное число. В каждом кристаллическом образовании любая его частица (молекула, атом или ион) взаимодействует не только со своей соседней частицей, но одновременно и со всеми другими частицами, окружающими ее. В результате этого все частицы, расположенные по узлам пространственной решетки кристалла, оказываются более или менее прочно связанными в единую напряженную систему, в которой межчастичные силы притяжения и отталкивания находятся в равновесии. Это соответствует минимуму потен- [c.125]

    Молекула образуется, когда силы отталкивания в системе точно уравновешены силами притяжения. Это равновесное состояние характеризуется определенным межъядерным расстоянием, которое называется длиной связи, и минимальной энергией — энергией связи, а также определенными валентными углами, отвечающими тому или иному пространственному строению молекулы. [c.20]

    Рассмотрим форму молекулы ЫНз (рис. 6). Если бы после- образования связей пространственное расположение орбиталей оставалось прежним, то угль между связями N—И были бы близки к ЭО , а молекула ННз имела бы прямоугольную пирамидальную структуру. Экспериментально показано, что в этом случае угол между связями Н—М—Н равен 107,3 , что обусловлено теми же причинами, что и в случае НаО. Как и в первом примере, влияние отталкивания уменьшается при возрастании размеров атома. [c.28]

    Образовавшиеся ионы стягиваются к центру пучка, а их элсктри-ское поле в значительной мере нейтрализует силы взаимного отталкивания пространственного заряда электронов. Этот эффект воздействия ионов остаточных газов на пучок получил название ионной фокусировки. [c.239]

    Более того, квантовомеханические расчеты электронной структуры молекулы метана показали, нто тетраэдрическая конфигурация этой молекулы отвечает наибольшей, по сравнению со всёми другими возможными для нее конфигурациями, электронной энергии. И только благодаря тому, что этой конфигурации соответствует минимум энергии отталкивания ядер, в результате чего полная энергия молекулы (равная сумме ее электронной и ядерной энергий) оказывается все же минимальной, связи С—Н в метане направлены в углы тетраэдра. Таким образом, геометрия молекулы не обусловлена данным типом гибридизации. Последняя лишь устанавливает соответствие между взаимным расположением ядер и пространственным распределением электронной плотности. Но это не единственная, и даже не главная в современной теории строения молекул, функция концепции гибридизации. [c.209]

    Теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает воздействие лигандов на -орбитали иона-комплексообразователя. Форма и пространственное расположение -орбиталей представлены ранее на рис. 1.7. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы — эти электроны занимают один энергетический уровень. Лиганды, присоединяемые к положительному иону-комплексообразователю, могут быть нли отрицательными ионами, или полярными молекулами, которые обращены к комплексообразователю своим отрицательным концом. Между электронными облаками -электронов и отрицательными лигана,ами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергий -электронов, Однако воздействие лигандов па различные -орбитали неодинаково. Энергия электронов иа -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, а на -орбиталях, удаленных от лнгаилов, меньше в результате под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней ё-орбиталей. [c.122]

    Необходимо полностью уяснить себе, что заш,итное действие (т. е. стабилизация коллоидного раствора) проявляется в двояком виде, а именно в 5лектрическом или ионном и в молекулярном. Совершенно правильным будет сказать, что суспензия частиц углерода может иметь две степени устойчивости одну, образуемую ета-потенциалом, и вторую, являющуюся следствием формирования пленки адсорбированного вещества. В первом случае устойчивость объясняется взаимным отталкиванием частиц друг от друга. Во втором случае это действие имеет пространственный или геометрический характер, так как толстая пленка адсорбированного вещества препятствует такому тесному сближению, которое может выявить флокуляцию. Но для этого требуется, чтобы адсорбированная пленка была достаточно толста и в то же время обладала значительной адгезией в отношении частиц. В водных коллоидных растворах эта адсорбированная пленка может фактически состоять из молекул воды. СЗчень показательный пример — это коллоидный раствор агар-агара, поскольку он способен сохранять свою устойчивость, будучи даже изоэлектрическим. Однако добавление 50 процентов спирта или ацетона приводит к дегидратации частиц и последующей флокуляции. Еще более интенсивно происходит дегидратация в коллоидном растворе частиц агар-агара, если добавить к раствору один процент таннина. В этом случае половина углевода молекулы таннина адсорбируется агар-агаром, в то время как ароматическая часть таннина направляется в сторону воды. В конечном итоге частица становится гидрофобной. Таким образом вода десорбируется, вслед за чем наступает флокуляция. [c.86]

    Молекулы алкенов имеют плоское строение, и, следовательно, все алкильные группы, которые связаны с атомами углерода, находящимися в состоянии хр -гибридизации, должны находиться в одной плоскости. Поэтому при образовании алкена (С) возникают значительные пространственные затруднения, обусловленные взаимным отталкиванием трег-бутильной группы и находящейся в цнс-положении по отношению к ней метильной групп (.1  [c.109]

    Правила Гунда можно пояснить следующим образом. Например, чтобы для эквивалентных электронов значение 5 было максимальным, должны отличаться значения /г,, для разных электронов. Электронные плотности, соответствующие таким функциям, расположены в пространстве дальше друг от друга, чем электронные плотности функций с одинаковыми значениями /г . Вместе с тем при максимальном значении спина имеет место симметричная комбинация спиновых функций, поэтому пространственная часть полной волновой функции будет антисимметричной, а такой функции соответствует меньшее кулоновское отталкивание, что и понижает энергию такого терма. Второе правило Гунда можно пояснить следующим образом. Для того чтобы значение собственного числа L было максимальным, необходимо, чтобы значения 1 . отличались по абсолютной величине, а не только по знаку. Такие функции сильнее различаются по расположению в пространстве, чем функции, у которых проекции 1г отличаются только знаком. Это означает, что максимальное значение Ь отвечает минимальной энергии. [c.11]

    Таким образом, если принимать во внимание только один этс фактор, то грег-бутилбензол должен быть более реакцион-носиособен, чем толуол. Однако общую реакционную способность грет-бутилбензола сильно снижают пространственные затруднения, создаваемые имеющей большой объем трег-бутиль-нон группой при атаке электрофильным реагентом орто-положе-ния. Об этом свидетельствуют уменьшение выхода орго-изоме-ра, а также уменьшение соотношения орто- пара- и орто- мета-изомеров по мере увеличения размера алкильной группы (см. табл. 5.2). Помимо пространственных факторов на невысокий выход орго-изомера влияет и электростатическое отталкивание электрофильного агента от атомов водорода метильных групп трег-бутильного радикала. [c.333]

    Стереохимия процесса отщепления такова, что трансэлиминирование идет легче, чем цис-элиминирование. Эгот эффект носит название стереоэлектронного, поскольку здесь речь идет о пространственном затруднении, вызванном отталкиванием электронных оболочек групп 2 и X в случае цис-атаки  [c.202]

    Как и в предыдущих случаях, 25—> 2р-возбудженне электрона у атома углерода приведет к выравниванию энергий всех четырех неспаренных электронов. Такая гибридизация одной 5- и трех р-орбиталей называется р -гибридизацней (эс-пэ-три-гибридизация). Четыре грушевидные р -гибридиые орбитали под влиянием взаимного отталкивания расположатся в пространстве под тетраэдрическими углами, равными 109°. Молекула метана, следовательно, будет иметь пространственное тетраэдрическое строение (рис. 13). [c.93]

    Основы новой теории были заложены в 1940 г., когда Сиджвик п Пауэлл сделали обзор стереохимии известных тогда неорганических соединений и заключили, что пространственное распределение связей для многовалентных атомов непосредственно связано с общим числом электронов валентного электронного уровня. Они предположили, что электронные пары, находящиеся в валентном уровне многовалентного атома, расположены всегда так, что отталкивание между ними минимально, независимо от того, являются ли они поделенными (связывающими) парами или неподе-ленными (несвязывающими или свободными) парами. В соответствии с этим предположением две пары будут располагаться линейно, три — в плоском треугольнике, четыре — тетраэдрически, пять — в виде тригональной бипирамиды и, наконец, шесть пар — октаэдрически. Оказалось, что указанные конфигурации, объясненные таким простым способом, правильно предсказывают формы молекул во всех известных соединениях непереходных элементов, для которых все электронные пары валентного уровня соединены с идентичными атомами или группами. Если одна или более электронных пар не поделены пли если имеется два или более разных видов присоединенных атомов, то следует ожидать отклонений т геометрически правильных структур. [c.198]

    Увеличение отталкивания связывающих пар, возникающее из-за такого повышения электронной плотности в области связи, ведет к увеличению угла в молекуле фторида по сравнению с молекулой водородного соединения, где такая связь невозможна. Тенден ция более тяжелых галогенов к делокализации своих несвязываю щих пар электронов с образованием частичной двойной связи б> дет в значительной мере понижена, так как их валентные уровни пространственно значительно больше и поэтому не настолько заполнены электронами. [c.227]

    Валентные углы О—Si—О, т. е. углы внутри тетраэдра, определяются тетраэдрической пространственной конфигурацией центрального атома и равны 109°. Валентный угол 51—0—51, т. е. угол между двумя тетраэдрами, изменяется в широких пределах — от 120 до 180°, что обусловлено действием сил отталкивания несвязывающих пар электронов и различными типами гибридизации орбиталей кислорода. [c.27]

    Разные энергии термов обусловлены различиями в электростатическом отталкивании между электронами. Это объясняется тем, что разные термы соответствуют различным волновым функциям с разным пространственным расположением электронной плотности. [c.11]

    Волновые функции подобного типа, записанные в виде одного слэтеровского определителя (4.75), обладают существенным недостатком спаренные электроны с разными спиновыми функциями а н Р описываются одной и той же пространственной частью спин-орбитали (одной МО), что иллюстрирует рис. 4.5. Но число а-электронов в нашем случае больше числа -электронов, поэтому электроны с жпином в дважды заполненных МО будут испытывать большее отталкивание от неспаренных а-электронов, чем электроны с -спином в дважды заполненной МО. Этот эффект должен быть отражен определенными различиями в пространственных функциях а- и -электронов в заполненных МО. Задавать одну и ту же пространственную часть для а- и -электронов — значит налагать не вполне оправданное ограничение на волновую функцию, а следовательно, и на пространственное распределение электронов. Чтобы снять отмеченное ограничение, необходимо задать для а- и -электронов различные формы пространственных функций (р1, (р, . .., и (р1 (р1. .., где (р2 (р и т. д. (рис. 4.5). Тогда полная волновая функция рассматриваемой системы примет вид [c.115]


Смотреть страницы где упоминается термин Отталкивание пространственное: [c.334]    [c.152]    [c.51]    [c.185]    [c.152]    [c.121]    [c.54]    [c.74]    [c.179]    [c.392]    [c.432]    [c.219]   
История стереохимии органических соединений (1966) -- [ c.295 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Отталкивание



© 2025 chem21.info Реклама на сайте