Нитробензол реакции замещения

Расположите перечисленные ниже вещества в порядке убывания их активности в реакциях электрофильного замещения хлорбензол, толуол, нитробензол. Ответ мотивируйте. Напишите два уравнения реакций замещения с наименее активным веществом. [c.329]

Реакции замеш,ения. Водородные атомы бензольного ядра нитросоединений могут замещаться на галоиды или на сульфогруппу, но реакции замещения протекают гораздо труднее, чем для самих углеводородов. При этих реакциях заместитель вступает почти исключительно в мета-положение. Например, при броми-ровании нитробензола получается м-бромнитробензол, а при суль-ф ровании—нитробензол-м-сульфокислота [c.251]

Правила замещения в бензольном ядре. При проведении реакции замещения в бензольном ядре давно было замечено влияние находящихся в ядре заместителей на место вступления какого-либо нового заместителя. Так, например, при нитровании нитробензола (стр. 277) находящаяся уже в кольце нитрогруппа ориентирует новую нитрогруппу в мета-положение. При нитровании же толуола, находящаяся в кольце метильная группа ориентирует входящую нитрогруппу в орто- или пара-положения. Экспериментальными наблюдениями было установлено, что замещения в орто- и пара-положения относительно равнозначны, тогда как мета-положение стоит особняком. [c.279]

Реакции замещения в ряду ароматических соединений. Совершенно иначе, чем олефины, ведут себя бензол и его гомологи при сульфировании, нитровании, а в известных условиях и при галоиди-ровании. В то время как этилен легко присоединяет дымящую серную кислоту и галоиды (ср. стр. 63), бензол с концентрированной серной кислотой, концентрированной азотной кислотой или хлором в присутствии некоторых катализаторов вступает в реакции замещения. Продуктами атих реакций являются бензолсульфокислота, нитробензол и хлорбензол [c.480]

Бензол легко (а его гомологи еще легче) вступает в реакции замещения. Например, при действии на бензол смеси концентрированных азотной и серной кислот получается нитробензол [c.79]

Таким образом, азот пиридинового кольца оказывает такое же ориентирующее влияние в реакциях замещения, как группа N0., в нитробензоле, являющаяся, как правило, мета-ориентантом (стр. 241). [c.597]

Аналогия с нитробензолом. На замечательную аналогию между пиридином и нитробензолом в отношении реакций замещения указал Сиджвик [8]. [c.316]

Реакции замещения нитробензола и пиридина [c.317]

Для реакции замещения диметиланилинов иодистым метилом в растворе нитробензола получены следующие данные [c.293]

Некоторые кинетические результаты, показывающие влияние замены заместителей в этой реакции в растворе нитробензола, приведены в табл. 17. В этой таблице заместители расположены в порядке уменьшения их основности, т. е. в том порядке, в котором уменьшается их способность к увеличению отрицательного эффективного заряда на атоме азота. Так как атом азота становится все менее и менее способным к отдаче электронов, происходит увеличение энергии активации реакции, и константа скорости падает. Другой тип реакции, в которой наиболее важным является электростатическое взаимодействие между реагирующими молекулами, представляют обычные реакции замещения бензола (стр. 331). В реакциях этого типа влияние заместителей обусловливается их действием на электростатическое взаимодействие между реагентом и ароматическим кольцом, [c.309]

По поведению в реакциях замещения пиридиновое кольцо обычно сравнивают с нитробензолом (стр. 61). Нитрогруппа является более сильным акцептором электронов, чем атом азота в пиридиновом кольце. Это подтверждено изучением реакции гидроксиламина с 5- и 7-нитрохинолинами [c.320]

При ацилироваиии по Фриделю — Крафтсу, на кото рое также оказывают влияние простр знственные факторы, р-метилнафталин замещается большей частью ( но не исключительно) в положение 1, если эту реакцию проводить в сероуглероде или в тетрахлорэтане. Если же в качестве растворителя применяется нитробензол, то замещение происходит главным образом в положение 6 (Хеуорс, 1932), как это видно иа примере реакции сукцинилироваяия [c.465]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

Активность замещенных бензолов в реакции Sj отличается от активности самого бензола. Некоторые группы делают углеродные ато мы кольца более активными в реакциях замещения, а хфугие - мене, активными. Например, если обработать азотной кислотой эквимоляр-ную смесь бензола и толуола, то нитротолуолов образуется в 25 раз больше, чем нитробензола, то есть метильндя группа выступает в ролр активатора бензольного кольца [c.167]

Трудно согласиться вообше с достаточной правомерностью определения степени ароматичности соединений на основании относительных скоростей отдельных реакций замещения, так как это приводит к явным противоречиям даже в случае различных производных бензола (анилин, нитробензол, фенолы). Вместе с тем, нельзя не отметить, что реакция Фриделя-Крафтса, как это было показано ещё И. Л. Кондаковым (106) и С. Крапивиным (107), отнюдь не является специфической только для арол1атических систем. Накопившийся к настояи ему времени фактический материал показывает, что эта реакция имеет место с парафинами, циклопарафинами и олефиновыми углеводородами. Так например, триметилэтилен в мягких условиях реагирует с хлористым ацетилом по схеме [c.15]

Подобно бензолу, пиридин инертен к реакциям присоединения и вступает в реакции замещения, однако вследствие положительного заряда в ядре пиридин обладает пониженной активностью по отношению к электрофильным реагентам и повышенной к нуклеофильным, напоминая по химическому поведению нитробензол. [c.580]

Согласно кинетическим данным, в качестве истинного электрофильного реагента часто можно рассматривать свободную трехокись серы. Так как, с другой стороны, в серной кислоте, содержащей воду, наверняка невозможна высокая концентрация 80з, следует принимать во внимание еще одну В03М0ЖГ10С Ь, что трехокись серы облегчает образование Н50Г катиона. Это представление имеет формальное преимуидество, так как, таким образом, можно представлять сульфирование почти аналогично нитрованию. В неполярных растворителях, например в нитробензоле, реакция бензола, хлорбензола и других ароматических соединений с трехокисью серы следует третьему порядку, так как в этом апротонном растворителе для отщепления протона в последней стадии ароматического электрофильного замещения используется вторая молекула 50з [c.439]

Существуют экспериментальные критерии, позволяющие судить о характере разрыва связи С—N в диазоний-катионе при реакциях замещения. Так, если проводить приведенные выше реакции в присутствии нитробензола или ацетофенона, то помимо основного продукта реакции побочно образуются производные бифенила. В случае гетеролитического разрыва образовавшийся фенил-катион (как и любая другая электрофильная частица) предпочтительно атакует лсега-положение по отношению к нитрогруппе с образованием 3-нитробифенила [c.455]

Для нитрования, как уже было указано, применяют концентрированную азотную кислоту или нитрующую смесь (HNO3 + -fH2S04). Бензол нитруется легче, чем нитробензол в последнем нитрогруппа, как заместитель И рода, затрудняет реакции замещения. В таких случаях увеличивают концентрацию кислот и нитруют при более высоких температурах. Введение третьей нитрогруппы в динитробензол еще более затруднено. [c.357]

При выборе схемы синтеза диарилкетонов АгСОАг особенно существенно выбрать правильное сочетание Ar O l и Аг Н. Например, при получении л -нитробензофенона нитрогруппа может присутствовать в хлорангидри-де, но не в кольце углеводорода, вступающего в реакцию замещения, поскольку эта группа — сильно дезактивирующая группа и нитробензол не вступает в реакцию Фриделя — Крафтса (разд. 21.8). [c.597]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Са = Са - 0,849 Ср = Ср - 0,947 С - 0,822. Аналогичное распределение л-электронной плотности по шестичленному кольцу характерно для молекулы нитробензола (по отношению к нитрогруппе). И так же, как в случае нитробензола, реакции, электрофильного замещения 8 у пиридина протекают чрезвьгчайно медленно и требуют жёстких условий [c.23]

Реакции замещения в ряду хинолина. Азот хинолинового цикла оттягивает электрон, в результате чего пиридиновое кольцо дезактивируется и делается устойчивым по отношению к действию электрофильных реагентов так же, как и. в соответствующих реакциях пиридина. В то время как пиридин нитруется или сульфируется в жестких условиях в положение 3 (см. т. 1, стр. 313, 314), в ряду хинолИна такое замещение происходит в бензольном кольце. Еще в 1892 г. Декер [803] отметил аналогию в обычных реакциях замещения между пиридином и нитробензолом, а также между хинолином и а-нитраиафталином. Позднее эта качественная аналогия была подтверждена данными об относительных электронных плотностях, вычисленных методом молекулярных орбит [804], и результатами измерений, позволившими вычислить константы реакции (р) и константы скорости замещения (а) [805] для некоторых производных хинолина (стр. 143). Эти данные хорошо подтверждают упомянутую аналогию, отмеченную Декером. Однако следует сказать, что имеющиеся е настоящёё время [c.185]

Имеется и еще одно препятствие атаке на нитробензол. Образование промежуточного катиона требует пожертвования некоторого количества резонансной энергии субстрата. Взаимодействие между заместителем и циклом оттягивает л-электроны от цикла, как показано на рнс. 16. 4. Поскольку электрофильное замещение также оттягивает электроны от цикла, взаимодействие между циклом и нитрогруппой долншо в переходном состоянии реакции замещения уменьшиться. [c.359]

Особенно важным наблюдением является то, что некоторые однозамещенные производные бензола, как, например, толуол, фенол и анилин, взаимодействуют с большей скоростью, чем бензол в реакциях замещения, а другие, как, например, нитробензол и бензойная кислота, замещаются значительно медленнее. Отсюда был сделан вывод, что заместители, ориентирующие в opmo-wapa-положения, активируют, а заместители, ориентирующие в лета-положение, дезактивируют бензольное ядро (Голлеман). Это наблюдение справедливо и в ряду нафталина когда последний содержит заместитель, ориентирующий (в бензоле) в орто-пара-положения (СНд, ОН или NHg), то замещение происходит в ядре, в котором находится этот заместитель когда же [c.32]

Однако некоторые реакции замещения, гладко идущие с пиридином, совершенно нехарактерны для нитробензола. Примером подобной реакции служит аминирование, осуществляемое обработкой пиридина амидом натрия и приводящее к образованию 2-аминопиридииа [c.321]

Особого рассмотрения заслуживают реакции замещения в ароматическом ядре, уже содержащем два или более заместителя. Влияние заместителей в три- или полизамещенных ядрах проявляется достаточно сложно, поэтому мы ограничимся лишь соответствующими реакциями для двузамещен-ных бензолов. Для некоторых из них, например для л-ди-нитробензола или и-нитротолуола, место вступления новой группы легко определить, поскольку в данном случае имеет место согласованная ориентация уже имеющихся групп. Стрелки на приведенных ниже рисунках обозначают наиболее вероятные места вступления заместителей. [c.70]

Ориентация в реакциях замещения в пиридиновом кольце определяется в первую очередь энергетической выгодностью образования соответствующих промежуточных а-комплексов. Пр11 взаимодействии с электрофильными реагентами энергетически более выгодно образование а-комплексов в положениях 3(5), при взаимодействии с нуклеофильными реагентами — в положениях 2 и 4 по причинам, рассмотренным на примере нитробензола (стр. 385). [c.571]

Термодинамическим условием осуществимости спонтанного процесса одноэлектронного переноса является его экзотермич-Ность, для чего потенциал ионизации ароматического субстрата АгН должен быть ниже, чем восстановленной формы электрофила Е . Квантово-химические расчеты с сопоставлением потенциалов ионизации производных бензола и молекулы НОг показывают, что для нитрования толуола и ксилола катионом нитрония МОг более вероятен путь через ион-радикаль-ную пару, для нитробензола и других производных с электроноакцепторными заместителями — только классический полярный механизм, а для бензола — как тот, так и другой [288], Аргументами в пользу механизма с переносом электрона являются согласованность изменений активности ( ароматических соединений и их потенциалов ионизации, соответствие ориентации замещения с распределением спиновой плотности в катион-радикалах, экспериментально показанная возможность генерирования катион-радикалов в условиях, близких к условиям реакции замещения. Эти аргументы касаются обоснования вероятности акта переноса электрона, но не могут служить доказательством того, что он действительно реализуется и, главное, что он лежит на координате реакции. Поэтому особое значение приобретают поиски прямых экспериментальных свидетельств ион-радикального механизма. [c.97]

В этом свете любопытны данные о зависимости мостикового эффекта от растворителя. Из приведенных в работе [490] результатов следует, что для реакции замещенных анилинов с пикрилхлоридом р имеет в бензоле и нитробензоле практически одно и то же значение (—4,77 и —4,77). Для серии 4-АгСбН4МН2 абсолютное значение р в нитробензоле несколько меньше (—1,40), чем в бензоле (—1,50). Для структур 4-(АгМ) СбН4ЫНг переход от бензола к нитробензолу сопровождается еще большим уменьшением абсолютного значения р поэтому и отношение рм/р в нитробензоле заметно меньше, чем в бензоле (1,06 и 1,26 для —5—, 1,01 и 1,38 для —МП—). [c.258]

Бензол не дает типичных аналитических реакций, характерных для ненасыщенных соединений, — не обесцвечивает бромной воды, щелочного раствора перманганата калия. Вместо этого при действии брома протекает реакция замещения водорода, характерная для насыщенных соединений, — образуется бромбензол СвНбВг при действии азотной кислоты водород замешается на нитрогруппу и образуется нитробензол СеНзЫОг- [c.100]

Ароматический характер. В отношении определения термина ароматический характер (или ароматичность) нет единой точки зрения. Обычно в представлениях химиков он ассоциируется с особой нереакционно-способностью двойных связей, существование которых допускается в бензоле и в некоторых других циклических соединениях, и с их способностью к таким реакциям замещения, как нитрование, сульфирование, реакции Фриделя-Крафтса и мерку-рирование. Так, Гилман [40] утверждает, что фуран является сверхароматическим соединением, так как его ядро гораздо легче подвергается замещению, чем ядро бензола. На этом же основании он относит анилин к числу соединений более ароматических, а нитробензол к числу соединений менее ароматических, чем бензол [41]. Гилман первоначально предполагал, что существует параллелизм между степенью ароматичности и легкостью отщепления органических радикалов, связанных со свинцом или с ртутью, при обработке таких соединений сухим хлористым водородом в бензольном растворе. С таким представлением находится в согласии, например, следующая реакция [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология