Размеры молекул пространственный эффект, влияние

Реакционная способность химических соединений — это их способность вступать в реакцию друг с другом. Для высокореакционноспособных соединений это происходит быстро, и считают, что данная систелга имеет высокую скорость реакции. Соединения, не вступающие или почти не вступающие в реакцию, относят к инертным или почти инертным. Известно, что химические соединения являются реакционноспособными потому, что их молекулы содержат активные центры — гидроксильные или карбоксильные группы, атомы галогенов, кратные связи и т. д. В некоторых из этих случаев электронное облако, окружающее атомы функциональных групп, и распределение электронной плотности имеют важное значение. В органических соединениях с относительно простыми молекулами от распределения электронной плотности зависит индукционный эффект, эффект поля, различные эффекты наведения диполей и т. д. Хорошо изучено влияние этих эффектов на химическую реакционную способность молекул. Также известно, что молекула может содержать одну или более функциональных групп и все же оставаться при этом инертной вследствие пространственных затруднений. Как правило, пространственные затруднения не связаны с влиянием электронного облака. Инертность пространственно затрудненной молекулы объясняется физическими факторами активная группа (или группы) недоступна молекулам реагирующего с ней соединения по ряду причин, к которым относятся число других заместителей в молекуле, их размеры и расположение в непосредственной близости к данной группе. Таким образом. [c.46]

На зависимость вязкости от давления не влияет размер молекулы и исходная величина вязкости масла. Эта зависимость практически постоянна в гомологических рядах, тогда как пространственные факторы, связанные со строением молекул, оказывают сильное влияние. Давление в меньшей степени влияет на вязкость н-парафинов. Разветвленность цепи (увеличение объема молекул) увеличивает вязкость, причем чувствительность к давлению повышается по мере увеличения длины цепи и заместителей. Такая же закономерность относится к циклическим углеводородам, особенно к ароматическим и конденсированным кольцам. Кислородные мостики в структурах цепей (эфиры, силоксаны) снижают жесткость и, следовательно, уменьшают степень повышения вязкости. Полярные группы, например, галогены и гидрокси-группы оказывают противоположный эффект [2.11, 2.12]. В случае жидкостей, с молекулярной массой менее 20 ООО скорость сдвига не влияет на вязкость, если вязкость не обусловлена необычными внутримолекулярными взаимодействиями. Вещества с высокими молекулярными массами могут снижать вязкость, если они подвергаются напряжениям сдвига (см. раздел 2.3.3). [c.18]

Влияние пространственных затруднений на спектры поглощения и флуоресценции функциональных замещенных 1,4-дистирилбензола подробно рассмотрено в работе Хеллера [23]. Небольшие по объему заместители—метоксигруппы в положениях 2 или 2 (6 или 6 ) вызывают длинноволновое смещение максимумов, а большие по размерам — метильная группа и атомы хлора в тех же положениях— нарушают плоскостное Строение молекул, следствием чего является гипсохромный эффект. [c.51]

Как полагает Уонг [130], влияние растворенных веществ на самодиффузию жидкости можно объяснить тремя видами взаимодействия пространственным препятствием растворенных молекул движению частиц растворителя (эффекту препятствий), сольватацией и нарушением структуры жидкости расгворенньши молекулами. Если молекулы растворенного вещества велики по сравнению с молекулами растворителя, их диффузия и тепловое движение, возникающее при самодиффузии, происходят со скоростью, относительно низкой по сравнению со скоростью молекул растворителя. Следовательно, медленные молекулы растворенного вещества затрудняют движение частиц растворителя, так как они должны обойти большую молекулу. Это замедляет самодиффузию из-за уве-личеиия траектории пути диффузии. Следовательно, коэффициент самодиффузии, вычисленный из данных измерений в растворах, меньше значения, полученного в отсутствие растворенного вещества. Этот эффект торможения (препятствий) зависит от объемной доли Ф, растворенного вещества в растворе и от формы и размера молекул. Если через В обозначить кажущийся коэффициент самодиффузии, через О — коэффициент самодиффузии чистого растворителя и считать, что молекулы растворенного вещества имеют форму эллипсоида вращения, то [c.271]

Рассмотренный метод позволил также установить зависимость сольва-тируемости ионов от температуры и концентрации добавок неэлектролитов, явление отрицательной сольватации в смешанных растворителях, связь стабилизирующего или разрушающего действия добавок неэлектролита на структуру воды со строением их молекул, неаддитивность суммарного действия добавок, явление локальной сольватации ионов при низких температурах, влияние гидрофобного и гидрофильного фрагментов соль-ватируемой молекулы, крупных по размеру ионов на проявление гидрофобных и сходных с ними эффектов в неводных растворителях, характеризующихся пространственной сеткой водородных связей и др. [c.26]

Пространственное расположение лигандов вокруг центрального иона зависит от радиуса данного донорного атома, электронной структуры лиганда и стерических препятствий, возникающих при взаимодействии. Влияние размера донорного атома уже обсуждалось в предыдущем разделе чем больше радиус донорного атома, тем меньшее число донорных атомов может разместиться вокруг данного центрального иона. Воздействие электронной структуры проявляется главным образом у комплексов переходных металлов, где в обменных взаимодействиях участвуют как электроны, локализованные на молекулах лигандов, так и электроны центрального иона металла. Поэтому здесь координационное число зависит от образования я-связи между центральным ионом и лигандом. В иных случаях конфигурация донорных атомов (в отсутствие стерических затруднений) напоминает их конфигурацию в комплексах непереходных металлов. В большинстве случаев наблюдается октаэдрическая микросимметрия либо вследствие эффекта Яна—Теллера образуется искаженный октаэдр. Такое же пространственное расположение сохраняется даже тогда, когда из-за стерических препятствий число органических лигандов становится меньшим. В этом случае координационное число остается тем же за счет молекул растворителя. Если лиганд и металл образуют я-связь, то наблюдается растяжение, октаэдра или даже возникновение плоской структуры. Органические лиганды реже дают тетраэдрическую конфигурацию. [c.56]

Так же как для полимерных диффузионных сред, построенных из линейных макромолекул, для пространственно-сшитых матриц можно говорить о некотором Мс, кр, при котором проявляется влияние сетки на диффузионные свойства высокомолекулярного компонента. В этом случае Мс, кр также является функцией размера диффундирующих молекул (см. рис. 4.10), причем, чем больше размер диффундирующей молекулы, тем выше Мс, кр. Это наглядно демонстрируют, в частности, кривые lg О—Мс для газов, растворителей и пластификаторов, диффундирующих в линейных и пространственно-сшитых эластомерах (см. рис. 4.10). Очевидно, что объяснение обсуждаемых эффектов может быть дано с единых позиций, связанных с погрешностью в определении констант переноса, с одной стороны, и постоянной В в уравнениях (4.18) и (4.22), с другой. Отсюда следует, что при использовании диффузионных измерений как аналитического метода определения Мс (как, впрочем, и М2) в качестве диффузантов целесообразно использовать по возможности более крупные молекулы. Газообразные вещества эффективны лишь при малых значениях Мс. [c.129]