Электромерный эффект электрофильное ароматическое замещение

Таким образом, можно ожидать существенного различия в селективности, обусловленной факторами поляризации и поляризуемости последний проявляется только в том месте, где имеется реагент, и только до тех нор, пока реагент там присутствует. При электрофильном ароматическом замещении смещение электронов путем сопряжения с реакционным центром в орто-или пара-положениях в основном обусловлено эффектом поляризуемости. Можно, как это иногда делают, рассматривать влияние сопряжения в начальном и переходном состояниях при этом следует учесть, что легкость перехода системы из начального в переходное состояние зависит от электромерного эффекта. [c.252]

Тот факт, что ускоряющие реакцию заместители обладают сильным положительным электромерным эффектом, приводит к селективной электромерной л та-активации это явление противоречит общей теории ароматического электрофильного замещения (гл. VI, разд. 3,в). Примером может служить метоксильный заместитель. Если он занимает положение 4, то будет ускорять перегруппировку с образованием продукта, замещенного в 2-ноложение своего собственного кольца, и, наоборот, если метоксильный заместитель занимает положение 2, то он будет ускорять перегруппировку с образованием 4-замещенного продукта.1 [c.772]

В случае фенолов, имеющих в пара-положении электроотрицательные заместители, направление реакции в орто- или пара-положение зависит, главным образом, от конкуренции электромерного эффекта гидроксильной группы с отрицательным индуктивным эффектом заместителя, под влиянием которого в первую очередь дезактивируется пара-положение фенола. Хорошо известно (см., например ), что при наличии в бензольном ядре заместителей, проявляющих сильный электромерный эффект (например, гидроксильная группа), при электрофильном замещении активируется главным образом пара-положение ароматического кольца (по отношению к этому заместителю). Поскольку величина положительного электромерного эффекта в первую очередь зависит от характера атакующей электрофильной частицы, то, следовательно, один и тот же фенол должен вести себя по-разному в различных реакциях электрофильного замещения. Действительно, если при бромировании 4-бром-2,6-диалкилфенолов 7 изменение электронной плотности в ароматическом ядре под действием отрицательного индуктивного эффекта атома брома достаточно для направления реакции в ортоположение, то при нитровании подобных фенолов влияние отрицательного индуктивного эффекта атома брома перекрывается положительным электромерным эффектом гидроксильной группы, вызываемым ионом нитрония, и атака происходит в пара-положение [c.68]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология