Электронная плотность изменения при образовании

На рис. 5.9 приведена разность между электронной плотностью основного состояния Нз и электронной плотностью, со< ответствующей электрону, равнораспределенному между двумя водородными 15-орбиталями. Этот рисунок иллюстрирует изменение электронной плотности при образовании химической связи. Видно, что электрон смещается в область между двумя ядрами. Это та область, где на электрон воздействует наибольшее притяжение со стороны ядер. Уменьшение потенциальной энергии электронов отчасти компенсируется увеличением их кинетической энергии, но в целом именно потенциальная энергия является доминирующей, и поэтому полная энергия понижается. [c.78]

Еще более широкие возможности открывает варьирование состава минералов в силу их исключительного многообразия. Кварц и силикаты, слагающие подавляющее большинство-пород, содержат в основном связи Si—О и связи катион — кислород атомы алюминия могут быть катионами или заменять Si. Эти связи играют различную роль при разрушении силикатных минералов разных структурных типов [275]. В кварце и каркасных силикатах (полевых шпатах) обязательно рвутся силоксановые связи в цепочечных и ленточных си-ликатах возможно скольжение и разрыв по определенным плоскостям, образованным только связями Ме—О в островных силикатах связи Si—О—Si отсутствуют. Перечисленные связи различаются по геометрическим параметрам (длина, валентные углы), распределению электронной плотности и энергии связи колебания этих величин для отдельных классов силикатов имеют более узкие пределы, [276]. Важно, что во всем диапазоне изменений полярности связей Si—О они остаются существенно ковалентными, несмотря на большую разницу [c.93]

I. Законы фотохимии. В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового участков спектра на реакционную способность химических систем. Общая реакционная способность химической системы характеризуется значениями стандартного сродства реакций АО (Т) и стандартного сродства в процессе образования переходного состояния Значения А0 (7 ) и АС (7) изменяются с изменением температуры. При повышении температуры в системе изменяется кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул и энергия колебательного движения ядер атомов. В области средних температур энергия движения электронов при изменении температуры практически остается постоянной. Чтобы перевести электроны на более высокие электронные энергетические уровни, надо нагреть систему до высоких температур, при которых многие реагенты разлагаются. При воздействии на химическую систему электромагнитными колебаниями с частотой видимого и ультрафиолетового участков спектра изменяется энергия движения электронов. Поглощая квант энергии, электроны переходят с ВЗМО на НО Ю. Образуется возбужденная молекула, обладающая избыточной энергией. Распределение электронной плотности в возбужденных молекулах существенно отличается от распределения электронной плотности в исходных молекулах. Повышается энергия колебательного движения ядер. Физические и химические свойства возбужденных молекул отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Появляется возможность получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом воздействии на систему. [c.610]

В мономолекулярных реакциях обе важнейшие орбитали ВЗМО и НСМО принадлежат одной и той же молекуле. Переход с ВЗМО электрона на НСМО приводит к изменению,распределения электронной плотности внутри молекулы, она возрастает в области перекрывания, где 5 > О, и уменьшается в области, где 1 ><0. Положение ядер при этом изменяется, они движутся в сторону области, где возросла электронная плотность. При этом происходит перестройка молекулы, ведущая к изомеризации или диссоциации. Разность в энергии ВЗМО и НСМО Играет решающую роль. Если разность невелика,, то молекула, как правило, структурно неустойчива, легко происходит изомеризация с образованием более стабильной структуры, или диссоциация. Разность энергии ВЗМО— НСМО определяет частоту максимума поглощения электронного спектра в видимой или УФ-области. Поэтому из двух молекул с близкой структурой менее устойчива бу дет та, для которой максимумы поглощения лежат в области более длинных волн окрашенные вещества менее стабильны, чем сходные неокрашенные. Сравним, например, подобные трехатомные молекулы Оз и 80г. Голубоватый озон легко распадается на О2 и О, а бесцветная ЗОг значительно стабильнее к распаду на 80 и О. [c.143]

ПЛОТНОСТИ в самых важных плоскостях, проходящих через молекулу. Понятно, что функция 8 (г) как разностная функция характеризует изменения электронной плотности, вызванные образованием связи, лучше, чем диаграммы уровней электронной плотности (см., например, рис. 9.2). [c.308]

Изменения эффективных зарядов атомов, каким бы способом их не определять, дают в некотором смысле суммарную характеристику перераспределения электронной плотности при образовании Н-связи. Наиболее полное и детальное представление об изменении электронной структуры молекул может дать анализ изменения электронной плотности Ар (г) в различных точках занимаемого ими объема. Для канадой точки пространства Др вычислялось как разность между электронной плотностью р для комплекса и суммой р1 и ра для отдельных молекул. Поскольку электронные плотности комплекса и изолированных молекул должны сравниваться в сопоставимых точках, этот метод применим лишь к слабым комплексам, где можно пренебречь изменением геометрии мономеров. Достаточно наглядную характеристику можно получить, например, если в комплексе выделить некоторое направление 2 (обычно линия Н-связи) и взять интегралы от р (г) и Ар (г) по плоскостям, перпендикулярным оси 2 [17]. Тогда получатся величины р ) и Ар ). Интеграл от Ар (г) по 2 от оо до некоторой точки служащей границей молекулы, даст величину заряда, перенесенного от одной молекулы к другой [5]. В качестве точки естественно взять точку, где р z) минимально. На рис. 3, взятом из [5], изображены зависимости р (г) и Ар (г) для димера воды. Видно, что суммарные заряды отдельных молекул изменяются мало по сравнению с перераспределением электронной плотности внутри каждой из них. Имеет место также резкое понижение электронной плотности в пространстве между молекулами. Отметим, что сходное перераспределение электронной плотности происходит и при взаимодействии нейтральной молекулы с катионами металла, например молекулы воды с Ь1+. Как видно из рис. 4 [5], увеличения заряда на ионе Ы+ при образовании комплекса Н20-Ь1+ практически не происходит, зато поляризация молекулы НдО велика. [c.19]

Рис. 5. Влияние различных факторов на изменение электронной плотности при образовании комплекса формальдегид—вода [18]

Основность (кислотность) органических соединений является суммарной характеристикой, определяющейся не только электро нодонорными свойствами В (электроноакцепторными свойствами АН), но и прочностью образующейся связи ВН + (разрываемой АН), а также энергией сольватации. Поскольку реакция (2) не связана с образованием и разрывом связей и не требует кардинальной перестройки молекулы, можно считать, что способность образовывать Н-связи более адекватно, чем основность (кислотность), характеризует электронодонорную способность В (протоно донорную способность АН). Квантовохимические расчеты последних лет показали, что изменения электронной плотности при образовании Н-комплексов не ограничиваются фрагментом АН- - В (см., например, [8, 9]). Однако эти изменения так невелики, что в первом приближении их можно считать сосредоточенными главным образом на гетероатоме В и связи АН. Водород- [c.258]

От электронной плотности у центра, участвующего в образовании связи, зависит характер возможных реакций, например электрофильная или нуклеофильная атака первой благоприятствует высокая, а второй — низкая электронная плотность. Изменения поляризации и длин связей в реагирующей молекуле, которые вызывает растворитель, могут быть обусловлены и заместителем с той лишь разницей, что растворитель действует извне, а [c.204]

Изменение электронной плотности при образовании связывающей (02) и разрыхляющей (о ) - орбиталей. [c.36]

При образовании молекулярной орбитали взаимно комбинироваться могут не любые пары электронов атомов, а лишь близкие по своему энергетическому состоянию они обязательно должны находиться на одном и том же квантовом уровне (п). Например, в двух атомах водорода Ь-электроны (п=1) могут образовать молекулярную орбиталь. Для этого необходимо максимальное перекрывание атомных орбиталей, поэтому важное значение имеет фактор симметрии. Известно, например, что атомные р-орбитали ориентированы в пространстве по осям координат Рх, р, и р . При сближении атомов между собой будут перекрываться только однотипные р-орбитали рх — Рх, Ру — Ру, Р,—рекомбинация атомных орбиталей одинаковых и разных атомов при образовании молекулярной орбитали сопровождается качественным преобразованием атомных орбиталей и всей дискретной молекулярной системы, изменением ее энергетического состояния, что отражается на прочности молекулы. Решающее значение здесь имеет характер распределения электронной плотности между ядрами атомов, образующих молекулу. [c.113]

Таким образом, подводя итоги изложенному выше, можно сделать вывод, что следует учитывать по крайней мере два аспекта влияния алкильных заместителей энергетический, проявляющийся в изменении электронной плотности в кольце, вследствие чего облегчается или затрудняется образование я-комплекса с катализатором, и стерический, проявляющийся в затруднении доступа водорода к реагирующей молекуле. [c.142]

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию л-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. л-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию л- и ст-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду [c.8]

Участие ху-, йуг- и я -орбиталей в построении я-орбиталей приводит к изменению величины А. В зависимости от соотношения энергетических уровней орбиталей центрального атома и комбинируемых с ними орбиталей лигандов величина А может увеличиваться или уменьшаться. Как видно на рис. 80, а, если в я-взаимодействии принимают участие орбитали лигандов, лежащие выше, чем орбитали центрального атома, то А возрастает. Подобный случай имеет место при участии в перекрывании свободных й- или я Р-орбиталей лигандов. При образовании п -орбиталей комплекса часть электронной плотности централь- [c.126]

Как показали Гейтлер и Лондон, электронная плотность в области между ядрами в молекуле Н2 оказывается выше, чем простое наложение электронной плотности атомов. Происходящее изменение электронной плотности в системе двух атомов при их сближении и образовании молекулы очень схематично представляют как наложение облаков электронной плотности. Эта повышенная плотность электронного заряда между ядрами удерживает их вместе, поскольку пребывание двух электронов в поле двух ядер энергетически выгоднее нахождения каждого из них в поле одного ядра. Пара электронов, ставшая общей двум ядрам благодаря тождественности и неразличимости электронов , обусловливает химическую связь в молекуле. Так как функция (23.1) симметричная, то из принципа Паули следует, что образование молекулы ш двух [c.85]

Перераспределение электронной плотности (перестройка электронных орбиталей и изменение электронного состояния участвующих веществ) приводит к образованию новых веществ с присущим им строением и химическими свойствами. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций не имеет большого значения, какая связь при этих реакциях образуется — ионная или ковалентная. Поэтому для простоты говорят о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи. Для упрощения записи указывают степень окисления только тех атомов, у которых она меняется. [c.89]

Образование химических связей в многоатомных молекулах сопровождается не только сдвигом электронной плотности и изменением формы орбиталей, но и изменением распо- [c.44]

Слабые химические взаимодействия соответствуют изменениям энергии в 300—400 раз меньшим возникновение новых связей при этом часто не сопровождается разрывом прежних, а лишь некоторым ослаблением их. Поэтому такие взаимодействия способствуют образованию большего числа связей и в целом повышению уровня структурирования системы — объединению ее фрагментов в единое целое. Слабые химические взаимодействия в сложных молекулах более специфичны, чем сильные, в том смысле, что за счет их энергии не всегда можно преодолеть барьеры, обусловленные особенностями геометрии молекулы, и поэтому геометрические факторы приобретают существенное значение в качестве критериев выбора пути реакции. Слабые химические взаимодействия могут быть обусловлены перераспределением электронной плотности, переносом заряда и особенно часто — водородными связями. [c.241]

Изменение потенциальной энергии сопровождается изменением плотности электронных облаков. При предельном сближении атомов происходит перекрывание их электронных облаков с образованием [c.75]

Н. Д. Соколов [26], а затем и ряд других исследователей доказали, что при образовании Н-связи главную роль играет перераспределение электронной плотности взаимодействующих молекул. Тем самым было установлено, что водородная связь, по существу, представляет собой химическое взаимодействие молекул. Хотя изменения в состояниях молекул, образующих Н-связь, как правило, невелики, свойства Н-связи не могут быть описаны с помощью свойств изолированных молекул. [c.74]

Одно и то же твердое вещество в зависимости от условий синтеза может получаться в разных энергетических состояниях, каждому из которых соответствует своя структура. Твердое вещество может иметь в высшей степени большое число энергетических состояний. Поскольку межатомные расстояния и углы между связями могут изменяться в довольно широких пределах, в таких же пределах происходит изменение энергии связи и, следовательно, энергетического состояния вещества, которое зависит от энергии валентных электронов. Но изменение межатомных расстояний и угла между связями только для двух соседних атомов, находящихся в структуре твердого тела, влечет за собой некоторое изменение всех длин и углов связей, вообще некоторое изменение взаимного положения всех атомов данного твердого тела, и, следовательно, имеет своим конечным результатом образование видоизмененной структуры соответствующего вещества. Таким образом, существует в высшей степени большое количество вариантов структуры твердого вещества данного состава. В процессе кристаллизации обычно можно получить только довольно ограниченное число модификаций, отвечающих в данных условиях наиболее бедным энергией состоянием данного вещества. Отвердевание атомных соединений, ведущее к образованию аморфного вещества, в зависимости от условий, в которых оно протекает, позволяет получать то одни, то другие непериодические структуры. Очевидно, существует огромное количество аморфных твердых тел одинакового состава, но разного строения. Это обстоятельство обычно ускользает из поля зрения исследователей. Но более точное изучение строения различных стеклообразных веществ (таких как кварцевое стекло, халькоге-нидные стекла или органическое стекло), а также гелей показало, что несмотря на один и тот же состав отдельные образцы подобных веществ, полученные ири различных условиях, имеют различную структуру. Так, различна структура стекол, полученных при различных температурах и давлениях гели одного и того же состава часто имеют неодинаковую пористую структуру, например неодинаковое распределение по объему геля микро- и макропор ири постоянном соотношении объемов последних. Вообще, варьируя давление и температуру, можно получать твердые вещества одного и того же состава, но различной плотности и, следовательно, различного строения. Кварцевое стекло, полученное иод высоким давлением, приближается по плотности к кварцу. Насколько далеко может заходить ири этом превращение вещества, видно из факта получения таких совершенно непохожих друг на друга модификаций кремнезема, как кварц, тридимит, кристобалит, а также стешовит. Расчеты показывают, что при определенных высоких [c.156]

Изменение электронной плотности при возбуждении приводит к увеличению способности молекулы образовывать комплексы. В отдельных случаях эти комплексы переходят в устойчивые продукты и весь процесс выглядит как процесс присоединения. Так, хорошо известное явление образования димеров при облучении антрацена, по-видимому, протекает через образование промежуточного комплекса между возбужденной и невозбужденной молекулой [c.68]

Распределение электронов. В металлах отдельные уровни [см. уравнение 169) ] сдвигаются при возникновении поверхности. Общее изменение энергии достигает нескольких электрон-вольт на каждый атом поверхности и составляет поверхностную энергию кристалла. Вместе с тем образование поверхности металла влияет на распределение электронов проводимости, что приводит к двум эффектам эмиссии электронов и электронной плотности [13], что чрезвычайно важно при адсорбции. [c.450]

Исследование характера связи выполняется путем анализа природы химических сдвигов и выделения составляющих, обусловленных изменением электронной плотности при образовании связи (изотропных составляющих). В диамаг ит-ных комплексах химический сдвиг может отражать непосредственно изменение электронной плотности в ряду соединений с одинаковой локальной симметрией. В качестве примера рассмотрим зависимость транс- и цис-влияния в ряду комплексов [c.324]

Координационная сфера — понятие скорее динамическое, чем геометрическое. Слово сфера в этом термине имеет смысл, близкий к смыслу выражений сфера действия или сфера влияния . Координационная сфера представляет собой пространственную область, обладающую конечной симметрией и имеющую объем порядка 10 кубических ангстремов в ней действует мощное электростатическое поле центрального иона, приобретающее под влиянием лигандов сложную конфигурацию. Электростатическое поле центрального иона и — в еще большей степени — образование им ковалентных связей с лигандами искажают геометрическую форму координированной частицы, вызывают в ней перераспределение электронной плотности, изменение полярности и типа гибридизации связей. Эти изменения усложняются в результате взаимного влияния молекул (или ионов) — лигандов, опосредствованного центральным атомом (тге/закс-влияние) или непосредственного (например, водородные связи лиганд — лиганд). Заметную роль могут играть также взаимодействия лигандов с внесферными ионами, молекулами кристаллизационной воды и междусферные взаимодействия между лигандами. Итогом этих многообразных взаимодействий является достижение некоторой равновесной конфигурации комплекса в целом, причем равновесное состояние каждой координированной частицы может весьма сильно отличаться от состояния ее в свободном виде. [c.117]

В комплексе с катализатором может происходить существенное перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата, приводящее к изменению его реакционной способности. Например, присоединение к субстрату протона или образование субстратом координационной связи с ионом металла новьппает электрофильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с относительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ноны Си + являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров аминокислот. Это, в первую очередь, связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Си -+, в котором положительный заряд иона Сц + поляризует связь [c.257]

Как отмечалось выше, полученные данные указывают на существенные отличия в характере связей, которые обусловливают значения изомерных сдвигов в двух рассматриваемых типах комплексов железа. В случае высокоспиновых комплексов изменение полной 5-электронной плотности при образовании связей в основном обусловлено частичным заполнением 45-орбиталей центрального атома электронами лигандов. В низкоспиновых комплексах с лигандами типа СЫ , обладающими пустыми г-орбиталями, указанному выше процессу противодействует оттягивание 3 -элeктpo-нов по механизму дативного взаимодействия. В результате Зз-элект-роны оказываются менее экранированными, и полная -электронная плотность в области ядра атома железа возрастет по мере увеличения способности лиганда к оттягиванию электронов от центрального атома. Таким образом, дативное взаимодействие является основной причиной изменения изомерного сдвига в случае низкоспиновых комплексов с лигандами, имеющими пустые тс-орби-тали. [c.276]

Согласно протонному механизму, указанные комплексы преимущественно образуются за счет С-атомов с минимальным отрицательным зарядом, т. е. вторичных атомов С. В то же время гидрид-ионный механизм характерен для С-атомов с максимальной электронной плотностью, т. е. для первичных атомов. В соответствии с развиваемыми взглядами, изменение направления реакции связано с изменением зарядов металла при увеличении давления водорода и соответственно его адсорбции усиливаются электроноакцепторные свойства металла и его способность вытеснять прогон при образовании моноадсорбированного комплекса. В связи с этим с ростом давления водорода увеличивается доля молекул октана, реагирующих по протонному механизму в реакцию вступают вторичные атомы углерода с последующим образованием дизамещенных циклов — 1-метил-2-этилциклопентана и о-ксилола. [c.235]

Эффективные заряды. При образовании химической связи электронная плотность около атомов меняется. Это изменение можно учесть, ириписав атому некоторый эффективный заряд б (в единицах заряда электрона). Эффективные заряды, характеризующие асимметр1гю электронного облака, условны, так как электронное облако делокализовано и его нельзя разделить между ядрами. [c.72]

Большой практический интерес представляет изучение процессов деструкции смол и асфальтенообразования из них при нагревании с учетом продолжительности термообработки, температуры, давления окружающей среды различных газов, а также выявление численных значений пороговых температур и концентраций смол в растворах, По мере перехода от смол к асфальтенам происходит повышение их плотности, изменение элементного состава. Кроме этого, плоские молекулы смол [117] превращаются в пространственные, но легко деформируемые молекулы асфальтенов [ 118]. Дальнейшие превращения приводят к образованию продуктов более глубоких форм уплотнения — карбенов и карбоидов. Асфальтены имеют высокую степень конденсированности ядер (3-4 против 2-3 у смол). Установлено, что структурные звенья смол и асфальтенов нефтяных остатков состоят из малореакционных конденсированных ароматических ядер и более реакционных цепей алифатического строения. Наряду с конденсированными ароматическими кольцами в ядре могут находиться и нафтеновые структуры [119], Одним из современных эффективных способов исследования высокомолекулярных соединений нефти является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), [c.114]

Присутствие второго нуклеофила или дополнительная э ектрофиль-ная (Е1) активация субстрата могут, в принципе, повлиять на распределение электронной плотности в переходном комплексе так, что энергия его образования окажется более низкой. Однако включение в переходный комплекс дополнительной частицы должно приводить к неблагоприятному изменению энтропии при его образовании. Суммарное изменение свободной энергии активации, определяющей скорость реакции, будет таким образом зависеть от относительной величины изменения ДЯ+ИТД 5. Этот вопрос был подробно исследован Брюсом и Бенковичем [50] на примере реакций замещенных фенилацетатов с гидразином и имидазолом. [c.95]

Эффективные заряды. При образовании химической связи электронная плотность у атомов меняется. Так, при связывании двух атомов элементов, имеющих различные электроотрицательности, атом более электроотрицательного элемента притягивает электроны сильнее, чем атом менее электроотрицательного элемента. В результате электронная плотность в молекуле распределяется вдоль химической связи асимметрично. Изменение электронной плотности у атома, связанного в молекуле, можно учесть, приписав атому некоторый эффективный заряд 6 (в единицах заряда электрона). Эффективные заряды, характеризующие асимметрию электронного облака, условны, так как электронное облако делокализоваио и его нельзя разделить между ядрами. [c.77]

Если два атома сближаются на столь малое расстояние, что электронные облака их начинают в заметной степени перекрываться, то происходят изменения в распределении электронной плотности (аг рают роль эффекты чисто квантовомеханического характера, в част ности принцип Паули помимо отталкивания электронов играет роль также кулоновское отталкивание между ядрами разных атомов) В случае, когда электронные оболочки атомов замкнуты, имеет ме сто уменьшение плотности заряда в области между двумя ядрами вследствие чего уменьшается экранирование ядерных зарядов электро нами. Результирующий эффект состоит в отталкивании между атомами В то же время взаимодействие атомов с незаполненными электронньь ми оболочками приводит к увеличению электронной плотности между ядрами и образованию химической связи. Таким образом, короткодействующие атомные и молекулярные силы отталкивания имеют тоже происхождение, что и силы химической связи. Короткодействующие силы называют часто валентными силами. [c.273]

Теория реакционного поля может объяснить далеко не все возможные взаимодействия в системах растворитель — растворенное вещество , в частности явление образования водородных связей. Если растворитель содержит полярные группы, а в растворенном веществе имеются атомы водорода с дефицитом электронной плотности, то в такой системе наблюдается образование водородной связи (ВС). Детальное объяснение величин и направления ХС водородных протонов дал Александров на примере гидроксильной группы ОН. Им было показано, что основной вклад в изменение ХС протона вследствие образования ВС обусловлен в первую очередь изменением полярности связи О—Н, растяжением связи О—Н, а также влиянием образования донорно-акцепторного взаимодействия, повыщаю-щего электронную плотность на протоне. В результате учета всех факторов суммарная плотность уменьшается приблизительно на 15%. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология