Поляризуемость и индуктивный эффект

Как альдегиды, так и кетоны обладают дипольным моментом обусловленным более сильной электроотрицательностью атома кислорода их карбонильной группы по сравнению с атомом углерода, Существенное влияние на химическое строение карбонильной группы оказывает не только индуктивный эффект, характерный для а-связи, связывающей атомы С и О, но также наличие более легко поляризуемых электронов л-связи (см. стр, 38), и реальная структура карбонильной группы лучше всего может быть выражена в следующем виде [c.198]

Индуктивный эффект I передается по системе ст-связей молекул и затухает приблизительно по экспоненциальному закону / г", где г - коэффициент проводимости, и - число фупп, разделяющих полярную группу и рассматриваемую связь. Например, для СНз-группы г = 0,36, и распространяющийся по С—С-связям индуктивный эффект в у-положении пропорционален 0,36 = 0,046, т. е. меньше 5%. Быстрое затухание индуктивного эффекта связано со слабой поляризуемостью орбиталей ст-связей. [c.229]

Атомная рефракция, а следовательно, и поляризуемость галогенов растут от фтора к иоду, т. е. в направлении, обратном направлению изменения индуктивного эффекта. Отсюда можно сделать общий вывод, что заместитель тем труднее поляризуется, чем сильнее он уже поляризован. [c.86]

Наоборот, при взаимодействии с сильно нуклеофильным тиофенолятом натрия скорость замещения гораздо меньше зависит от индуктивного эффекта (т. е. от создания частичного положительного заряда в реакционном центре), так как реагент вследствие своей высокой реакционной способности в меньшей степени нуждается в такой поддержке . Это выявляется тем более четко, чем менее активировано ароматическое соединение (ср. данные для п-нитросоединений). С другой стороны, здесь на первый план выступает эффект поляризуемости, и скорость замещения изменяется следующим образом F>I>Br> l или F>Br>I> l. [c.361]

Далее Инголд впервые проводит четкую границу между различного рода эффектами. Он ссылается на то, что индуктивный эффект рассматривался еще Льюисом как состояние поляризации, что, наоборот, смещение электронов по таутомерному механизму отождествлялось с поляризуемостью и получило название электромерного эффекта. [c.122]

Распространение индуктивного эффекта зависит не только от числа проводников (а нли я), но и от их природы, в частности, от поляризуемости связей. Группа SH является более поляризуемой, чем ОН, а, следовательно, влияние галогена будет более значительным в тиоле, чем в соответствующем спирте, т. е. кислотность тиоспирта IV больше кислотности спирта III. [c.73]

Электронодонорные свойства атома-донора обусловлены его электронной плотностью, которая помимо собственной электронной конфигурации зависит от поляризуемости атома донора и атомов, непосредственно с ним связанных. Для атомов кислорода, азота и серы поляризуемость изменяется в ряду Оопределяет влияние всей молекулы лиганда на электронодонорные свойства атома-донора и прежде всего присутствие в молекуле нуклеофильных или электрофильных заместителей, увеличивающих или уменьшающих электронную плотность на атоме-доноре вследствие индуктивного эффекта большую роль играет стереохимия лигандной группы в целом и возможность образования хелатных структур. [c.167]

Реакционная способность карбонильной группы основана на ее полярности (вследствие отрицательного индуктивного эффекта кислорода) и ее легкой поляризуемости. В карбонильной группе имеет место частичная поляризация я-связи между углеродом и кислородом, что отражают следующие формулы [c.283]

Чтобы рассчитать индуктивный эффект на л-электронах по методу Хюккеля следует выбрать подходящее значение а для связанного с заместителем атома углерода. Если нас интересует только изменение чисто электронных зарядов, то его можно определить, пользуясь значениями взаимных атомных поляризуемостей невозмущенного углеводорода и соотношением (15.37) [c.412]

Уэланд и Полинг сначала вычисляют статическую поляризацию, а затем переносят свои выводы на динамическую поляризацию (поляризуемость). Индуктивный эффект учитывается при этом введением подходящих (suitable) постоянных 6 для соответствующих атомов, а резонансный эффект — введением в расчетную схему всех л-электронных орбит, а не только орбит кольца, чего Хюккель не делал. Метод Уэланда—Полинга мы поясним на примере расчета распределения я-электронных зарядов в пиридине — наиболее простом объекте для такого расчета. Согласно Уэланду и Полингу, на распределение зарядов в этом соединении влияет только индуктивный эффект. [c.316]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

Несмотря на низкую электроотрицательность атома серы и соответсвенно более слабый индуктивный эффект, проявляемый этим гетероатомом, тиофены способны металлироватся с той же легкостью, что и фураны. Связано это с большей поляризуемостью атома серы, что способствует большему распределению отрицательного заряда в анионе [70], хотя участие /-орбитали в стабилизации анионного центра не очень существенно. Направление литиирования 2-(2-фу-рил)тиофена зависит от условий [71] проведения процесса в неполярных растворителях литиирование преимущественно идет по фурановому циклу, поскольку литий сильно координирован по атому кислорода, что приводит к увеличению индуктивного эффекта этого гетероатома [c.52]

Индуктивный эффект из-за слабой поляризуемости ст-связи 1тухает через три — четыре связи в цепи. Его действие наиболее льно проявляется на атоме углерода, соседнем с тем, у которо- [c.37]

Одним из факторов, которыми. пренебрегли Стрейтвизер и Найр, является эффект поляризуемости (индуктомерный эффект). Если заместитель соединен с атомом, несущим формальный заряд б ,-, то индуктивный эффект заместителя (/,- ) изменится на величину Рфдц, где Р, — мера поляризуемости [c.113]

Если полагаться на этот результат, то можно считать, что большие значения сг /сг в случае алкильных заместителей указывают на значительный вклад резонансных эффектов (т. е. сверхсопряжения) в величину а (около одной трети). Это существенный аргумент в пользу сверхсопряжения, основанный на химических данных. Однако такое доказательство нельзя все же считать вполне убедительным. Оно основывается на отличиях в и о , которые, к сожалению, очень малы и могут быть обусловлены также и другими внешними факторами, например сольватацией (см. раздел 6-2). Другие возможные причины обсуждались в разделе 6-5. Большое отличие между и о для алкильных групп наблюдается только в тех случаях, когда имеется значительное резонансное взаимодействие между реакционным центром и кольцом, что приводит к появлению в кольце заметных зарядов. Поскольку индуктивный эффект алкильной группы возрастает вследствие ее поляризуемости, а заряды всегда наиболее велики в параположениях по отношению к реакционному центру, большие значения сг для алкильных групп могут быть обусловлены поляризуемостью. Это подтверждается тем фактом, что такой аномалии не наблюдается при кислотной диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, в которых реакционный центр (СООН) изолирован от кольца промежуточной метиленовой группой. В этом случае а для метила (—0,045) численно меньше обычного значения (—0,069). [c.198]

Наряду с описанной стабилизацией криптоионов в результате мезомерного (или электромерного) эффектов возможно также понижение энергии в результате дипольного действия полярных насыщенных групп. Приведем для примера только трет-бутильный катион, обладающий относительно высокой стабильностью. Хотя индуктивное действие метильной группы незначительно, в этом случае их накопление приводит к заметному снижению энергии. Кроме того, следует предположить, что индуктивный эффект метильной группы повыщается в присутствии положительного заряда, так как он является функцией как самого заместителя, так и его окружения. И, наконец, поляризуемость метильной группы заметно вьше водорода. [c.98]

Относительная скорость как всей реакции, так и для орто-нли пара-замещения сначала уменьщается от фторбензола к хлорбензолу, затем для бромбензола остается практически постоянной, а для иодбензола снова возрастает. В случае фторбензола, очевидно, большой мезомерный эффект фтора оказывает влияние на реакцию в ожидаемом (и наблюдаемом) направлении. Так как и мезомерный, и индуктивный эффекты параллельно уменьшаются от фтора к иоду, с их помощью нельзя объяснить обнаруженный ход изменения скоростей реакции. Между тем уже ра]]ьщ е (стр. 90) при обсуждении ультрафиолетовых спектров сходных п-галогенацетофенонов и п-галогенани-золов мы вынул<дены были допустить высокую поляризуемость иода (см. также табл. 18), которая и в рассматриваемом случае позволяет дать простое объяснение. В результате иодбензол реагирует даже быстрее, чем фторбензол. Повышенную долю. ега-производного з случае иодбензола следует, по-видимому, отнести за счет более слабого индуктивного эффекта иода, который также легче допускает переходное состояние для мета-замещения, что, по-видимому, невозможно в случае значительно более электроотрицательного фтора. У хлор- и бромбензола как мезомерный эффект, так и поляризуемость меньше, поэтому они [c.425]

В итоге можно утвер кдать, что в случае фенилгалогенидов энергия переходного состояния из-за иовыпшющегося от иодбензола к фторбензолу индуктивного эффекта высока для всех положений, поэтому общая скорость реакции замещения ниже, чем для бензола. Однако это влияние в результате уменьшающегося от фторбензола к иодбензолу мезомерного эффекта и увеличивающейся в обратном направлении поляризуемости отчасти скомпенсировано для реакций в орто- и лара-положениях, поэтому практически реагируют исключительно эти положения, хотя и медленнее, чем в случае бензола. [c.426]

Значения для галогенирования положительно заряженным бромом и хлором неожиданно высоки и в настоящее время еще не могут быть удовлетворительно объяснены. Вероятно, уже индуктивный эффект метильной группы + ) ориентирует катион галогена в я-комплексе в сторону орто-положения, так что окончательно а-связь может возникнуть там без предварительного перераспределения. В противоположность этому индуктивное влияние на электронейтральиые молекулярные галогены, разумеется, значительно слабее. Они требуют более сильной поддержки посредством эффекта поляризуемости ароматического соединения, который особенно значителен в пара-поло-жении. По указанным причинам соотношение орто1пара для галогенирования молекулярным галогеном обратно соотношению [c.473]

Влияния заместителей, объясняющиеся постоянной полярностью или поляризуемостью групп, носят название индуктивных эффектов, и, возможно, их лучше всего понять в рамках диполь-дипольных и. заряд-дипольных взаимодействий. Примеры этого можно найти в данных табл. 8.3. Так, лишь очень слабые диполи свойственны метнл-углеродным связям, и константы для уксусной и пропионовой кислот очень близки друг к другу, так же как близки друг к другу константы для бензойной и двух толуиловых кислот. Напротив, сильный диполь цианогруппы ориентирован положительным зарядом в сторону карбоксильной группы и в результате этого кислоты, содержащие этот заместитель, обладают значительно более высокими константами [c.173]

С точки зрения основности нет никаких противоречий между индуктивным эффектом и поляризуемостью. Как в растворе, так и в газовой фазе, порядок основности один и тот же третичный > вторичный > первичный > метанол. Трудности получения значений рКвн " сопряженных кислот заставляет использо- [c.20]

На основании таких современных понятий физико-органической химии, как поляризуемость, сверхсопряжение, резонансный, стерический и индуктивный эффекты и эффекты поля, можно в ряде случаев объяснить или предсказать изменения в масс-спектре молекулы, происходящие при введении в иее разлггаиых заместителей. Кроме того, тем факторам, которые определяют образование и дальнейший распад определенного нона, наблюдаемого в масс-спектре молекулы, можно поставить в соответствие определенные количественные характеристики. В этих количественных характеристиках может быть учтено, во-первых, влияние заместителя на стабильность связей в определенных системах (например, константа Гамметта а в случае ароматических систем) и, во-вторых, восприимчивость связи в данной системе к возмущающему действию заместителя (например, константа q в ароматических системах). [c.357]

Электронные эффекты обусловлены полярностью атомов (индуктивный эффект) и подвижностью я- и п-электронных пар (электромерный и мезомерный эс екты). Электронные эффекты могут быть постоянными вследствие поляризации молекулы или могут возникать при приближении реагента благодаря наличию поляризуемости молекулы. [c.117]

Учитывая, что величины индуктивного эффекта для водорода и для три-метилсилильпой группы различны, а пространственными влияниями замес-.тителей С(СНд)з и 81(СНз)з можно в первом приближении пренебречь, проявление кажущейся электроотрицательности группы 81(СНд)з можно объяснить участием атома кремния в сопряжении ацетиленовой связи с карбонилом, удлиняющим тем самым цепь конъюгации и, следовательно, облегчающим поляризуемость молекулы. [c.276]

Таким образом, на примере простой модельной реакции у изолированной связи нам удалось связать нащи интуитивные предположения с выводами, вытекающими из теории изотопных эффектов. Теперь ясно, что индуктивный эффект дейтерия, а также другие электронные эффекты не являются чем-то особенным, что следует отдельно учитывать после того, как учтены различные изменения в силовых постоянных. Эти эффекты просто представляют собой другой, иногда практически лищь единственный способ описания одного и трго же явления. Несомненно также, что приведенные выше соображения справедливы не только для ион-дипольного взаимодействия, но также и для других типов возмущающих потенциалов, которые могли бы зависеть от поляризуемости, отталкиваний не связанных между собой атомов и изменений гибридизации. [c.118]

Обычно считается, что гиперконъюгация является по существу элек-тромерным эффектом в противоположность индуктивному эффекту, имеющему главным образом статический характер. Что касается эффектов заместителей вообще, то Ингольд [146] отмечает, что различия в селективности разных реакций или одной и той же реакции в различных условиях указывают на различия во временной зависимости..., а также... на тот ф)акт, что в то время как индуктивный механизм... соответствует преимущественно и по существу статическому состоянию поляризации... механизм сопряжения... проявляется главным образом в динамике... взаимодействия с атакующим реагентом, определяющейся поляризуемостью системы . С этой точки зрения при приближении положительно заряженного реагента, например NOg, сначала имеет место дальнодействующее взаимодействие со статической системой зарядов в молекуле, распределение которых определяется индуктивным эффектом. В этом случае реакция неселективна, поскольку, пока не произойдет значительной поляризации, система находится выше седловидной точки. Нейтральный реагент типа Вгг может вступать во взаимодействие с молекулой только на более близких расстояниях. В результате как атакующий реагент, так и соединение, подвергающееся реакции замещения, оказываются очень сильно поляризованными в переходном состоянии. Селективность процесса замещения обусловлена в этом случае главным образом отличиями в поляризуемости различных положений ароматического ядра. [c.187]

В начале нашего рассмотрения мы принимали, что на реакционную способность органических соединений воздействуют три фактора полярный, пространственный и сопряжение, причем предполагалось, что мы в состоянии отделить их друг от друга. Сейчас уже ясно, что это положение не всегда справедливо. Рассмотрим экспериментальные данные Ноулеса и Нормана [45[ по нитрованию а-замещенных толуолов. Как следует из рис. 3, реакционная способность лгета-замещенных соединений хорошо коррелируется с помощью констант oj (выпадает лишь Hz — Н-заместитель). То, что эта корреляция не является простой случайностью, становится очевидным после сравнения константы р рассматриваемой реакции с константой реакции нитрования замещенных бензолов при тех же условиях, равной 6,7 [74]. Если допустить, что метиленовая группа, находящаяся между заместителем и ароматическим кольцом в замещенных толуолах, ослабляет индуктивный эффект в 2,8 раза, то в случае рассматриваемой реакции константа р должна равняться —2,4. Наклон линии на рис. 3, а действительно дает р = —2,4. Точка заместителя СНг — И находится на 0,4 логарифмической единицы ниже линии, определяемой другими точками. Причиной этого не может быть сверхсопряжение, поскольку оно может вызвать отклонение лишь в противоположную сторону. Поляризуемость также не может быть причиной этого явления, поскольку трудно ожидать одинакового влияния на все [c.518]

С точки зрения основности нет никаких противоречий между индуктивным эффектом и поляризуемостью. Как в растворе, так и в газовой фазе, порядок основности один и тот же третичный > вторичный > первичный > метанол. Трудности получения значений р Свн+ для сопряженных кислот заставляет использовать другие параметры, такие как энтальпия протонирования во фторсульфоновой кислоте [9] и в газовой фазе [10]. Относительные величины сродства к протону можно также сравнить, исходя из корреляций с такими параметрами, как полярные и индуктивные константы заместителя, потенциалы ионизации неподеленных пар кислорода, энергии связывания 15-электронов кислорода и сдвиги в спектрах. Соответствующие наборы экспериментальных и расчетных данных приведены в табл. 4.1.4. Низкая основность и нуклеофильность в сочетании с высокой ионизующей способностью делают фторированные спирты, такие как СРзСНгОН, полезными объектами для изучения сольволиза. Основные аспекты влияния спиртовых растворителей на реакционную способность обсуждаются в обзоре Дака [11]. [c.20]

Одним из самых важных вопросов теории электронных смещений был вопрос о причинах, вызывающих те или иные эффекты. Причина динамических эффектов объяснялась поляризуемостью молекул в результате межмолекулярного взаимодействия, причина статического индуктивного эффекта сводилась к постулату Льюиса — Ланг-мюра, согласно которому атомы стремятся к стабилизации электронного октета. Труднее было выяснить причину мезомерного эффекта. Правда, еще в 1929 г. Ингольд и Бертон объяснили энергетическую стабильность радикалов типа трифенилметила по сути выигрышем энергии, происходящим вследствие того, что один и тот же электрон может находиться в различных кольцах. Б 1933 г. Ингольд дал следующее объяснение. Каждой частице (молекуле или иону) отвечает два невозмущенпых состояния с одинаковой или близкой энергией. Их взаимное возмущение приводит к так называемому вырожденному состоянию с более низкой энергией, чем у каждого из невозмущенных состояний, и поэтому более устойчивому. Например, две крайние формулы замещенного этиленамина [82, с. 1125] [c.65]

С Другой стороны, нет оснований полагать, что а-индуктив-ный эффект может распространяться более чем на одну или максимум на две связи, и напротив, ряд фактов показывает, что на большее число связей он распространяться не может. Этот эффект должен спадать экспоненциально с увеличением числа связей от вызываюшего его заместителя, причем он ослабляется в е" раз вдоль цепи из п связей (е — так называемый фактор спада). Величина е" пренебрежимо Мала (за исключением случаев, когда е велико) уже при небольших п. Поэтому для объяснения влияния на больших расстояниях необходимо предположить, что е велико. Однако имеющиеся данные заставляют предположить, что в действительности е мало. Поскольку е фактически служит мерой поляризации связи СС при изменении электроотрицательности одного из атомов углерода, большое значение е было бы возможно только при высокой поляризуемости связи. А это в свою очередь означало бы, что углеводороды, содержащие много легко поляризующихся связей СС, должны были бы иметь высокие диэлектрические проницаемости. В действительности это не так. Рассмотрим гомологический ряд соединений типа Н(СН2) Х с полярной связью С—X. Если бы связи СС поляризовались легко, при переходе от СНзХ к высшим гомологам следовало бы ожидать значительного увеличения дипольного момента из-за последовательной, поляризации этих связей. Такой эффект также не наблюдается. Имеющиеся данные об изменении дипольных моментов в гомологических рядах показывают, что величина е должна быть не больше 0,2 [28], а такое значение соответствует очень быстрому ослаблению о-индуктивного эффекта вдоль цепи. [c.520]

Известны пять различных электронных эффектов индуктивный, эффект поля, мезомерный, индуктомерньга и злектромерный. Мы будем обсуждать только первые три эффекта, которые существенно влияют на поляризуемость, кислотность и основность. Эти три, а также индуктомерный и электромерный эффекты имеют большое значение для скорости реакции, последние же два довольно сложны и редко применяются для определения скорости реакций, в которых участвуют ФОС. [c.441]

Смотреть страницы где упоминается термин Поляризуемость и индуктивный эффект: [c.70] [c.267] [c.357] [c.258] [c.88] [c.172] [c.226] [c.409] [c.65] [c.170] [c.639] [c.128] [c.318] [c.205] [c.74] [c.170] [c.283] [c.260] [c.495]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология