Бензольное ядро, заместители, влияние

Ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. Однако аминогруппа, являясь заместителем первого рода, оказывает настолько сильное активирующее влияние на бензольное ядро, что при некоторых реакциях электрофильного замещения, например нитровании, может произойти разрущение молекулы анилина. Поэтому аминогруппу перед нитрованием предварительно защищают ацилированием [c.302]

Подавая электроны к бензольному ядру, заместители 1 рода увеличивают его электронную плотность — преимущественно в орто- и пара-положениях. В схеме 2 стрелками показаны направления смещения электронов и увеличение электронной плотности под влиянием заместителя I рода (А). Электрофильные реагенты, несущие положительный заряд, вступая в бензольное ядро, направляются преимущественно к С-атомам, у которых электронная плотность повышена, т. е. замещают водород в орто- и пара-положениях к заместителю I рода. [c.336]

Направляющее влияние заместителей (правила замещения в бензольном ядре). В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения. [c.334]

Химические свойства. Как уже было указано, бензол, несмотря на то, что по составу он является ненасыщенным соединением, проявляет склонность преимущественно к реакциям замещения, и бензольное ядро очень устойчиво. В этом заключаются свойства бензола, которые называют ароматическими свойствами (стр. 325). Последние характерны и для других ароматических соединений однако различные заместители в бензольном ядре влияют на его устойчивость и реакционную способность в свою очередь, бензольное ядро оказывает влияние на реакционную способность соединенных с ним заместителей. Рассмотрим следующие группы реакций ароматических углеводородов а) реакции замещения б) реакции присоединения и в) действие окислителей.. [c.331]

В о-бромфеноле два заместителя 1 рода —ОН и Вг. Однако группа ОН является сильным электронодонором, облегчающим электрофильные реакции замещения в бензольном ядре, в отличие от брома и других галогенов, которые затрудняют эти реакции. Поэтому ориентирующее влияние оказывает именно группа ОН и вновь входящий заместитель вступает в орто- и мра-положения по отношению к ней. [c.187]

Увеличение общей электронной плотности бензольного ядра под влиянием заместителей I рода повышает его реакционную способность, тогда как заместители II рода, уменьшая электронную плотность, понижают активность бензольного ядра в реакциях. [c.336]

Увеличение общей электронной плотности бензольного ядра под влиянием заместителей I рода повышает его реакционную способность, тогда как заместители [c.361]

Величины О (ароматическая шкала индукционных эффектов) приближенно характеризуют индукционное влияние через бензольное ядро заместителей, находящихся в мета- и ара-положениях. Величины О/ и а связаны соотношением а = 6,2а J [c.397]

При одновременном введении в бензольное ядро заместителей, замедляющих и ускоряющих нитрование, суммарный эффект зависит от природы заместителей. Так, как уже указывалось, гидроксильная группа настолько ускоряет реакцию, что нитрование нитрокрезолов проходит легче, чем нитрование незамещенных углеводородов. Влияние других заместителей, ускоряющих нитрование при одновременном введении нитро-группы, сказывается меньше. [c.130]

Подробное и систематическое рассмотрение вопроса о замещении в бензольном ядре и влиянии заместителей на направление подобного замещения дал Ворожцов [Н. Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, т. 1,М., 1940, стр. 41—53.] Прим. ред.) [c.107]

Для производных бензола с заместителем в пара-положении наблюдаются одновременно влияние сопряжения через бензольное ядро и влияние полярных эффектов. В этом случае Еу =Р+М. =. = рар-х (константы заместителей Ор-х получены при изучении реакции фенолов и производных анилинов). [c.15]

Наличие в бензольном ядре заместителя первого рода (кроме галогенов) повышает подвижность водородного атома в пара-положении, благодаря чему вхождение второго заместителя облегчается. Например, бензол хлорируется или нитруется труднее, чем толуол или фенол. Причиной этого является поляризующее влияние отрицательно заряженного заместителя первого рода . [c.24]

Наличие в бензольном ядре заместителя второго рода затрудняет вхождение любого второго заместителя вследствие ослабляющего действия на положительно заряженные атомы водорода, но повышает реакционную способность заместителя первого рода, стоящего в пара- (или орто-)положе-нии вследствие поляризующего влияния на разноименный заряд. Так, например, хлор в хлорбензоле очень трудно вступает в реакции обмена на другие группы, но его подвижность значительно выше в пара-нитрохлорбензоле или в пара-хлорбензолсульфокислоте. [c.24]

Переходим теперь к другому пункту работы Ги. Рассматривая влияние изомерии положения (в бензольном ядре) заместителя на величину вращения, автор приходит к заключению, что если расположить величины [а]о для четырех ароматических производных какого-либо оптически деятельного соединения, а именно, орто-замещенного, не замещенного бензольного производного, мета-и пара-замещенных, в написанном порядке, то величины эти или последовательно уменьшаются, или проходят через максимум, или же, наконец, проходят через минимум. Какого-либо иного хода кривой не наблюдается. [c.380]

Авторами [103] с целью изучения влияния заместителей в бензольных ядрах фталоцианинового кольца на каталитическую активность были исследованы в качестве катализаторов водорастворимые фталоцианины кобальта. Каталитическая активность уменьшалась в ряду [c.23]

Имеется большой экспериментальный материал относительно ориентации в бензольное кольцо входящих заместителей иод влиянием различных заместителей, уже находящихся в бензольном ядре. Были выведены специальные правила ориентации, в основу которых положены теоретические соображения о перераспределении л-электронной плотности в бензольном кольце. [c.285]

Для указанной цели одним из первых применили метод определения дипольных моментов Он оенован на том, что все заместители оказывают на связанное с ними бензольное ядро электронное влияние - донорное или акцепторное и таким образом поляризуют молекулу Степени этой поляризации, а следовательно, и величина дипольного момента молекулы зависят как от природы заместителей, так и от их взаимного расположения Два заместителя, обладающих одинаковым по знаку (донорным или акцепторным) полярным влиянием на бензольное ядро, индуцируют наибольший дипольный момент, когда находятся в орто-попожешт Два заместителя с различным по знаку полярным влиянием обеспечивают наибольшую поляризацию молекулы, когда они расположены в иоро-положении Сказанное может быть проиллюстрировано на примере дихлорбензолов [c.86]

Обычно из бензальдегидов, содер едщих в бензольном ядре заместители, способные оказывать сильное полярное влияние, симметричные бензоины получаются с невысокими выходами или не получаются вовсе Это затруднение может быть преодолено, если обеспечить в реакционной смеси достаточно высокую концентрацию соответствующего карбаниона Этого достигают, генерируя его ацилированную форму [c.292]

При наличии в бензольном ядре двух заместителей с несогласованным действием влияние сильно активирующих групп (первого рода) обычно преобладает над влиянием дезактивирующих или слабо активирующих групп. [c.248]

Наряду с этим природа атакующего реагента оказывает существенное влияние на строение конечного продукта. Если в бензольном ядре находится. заместитель первого рода, то в реакциях X будут образовываться орто- или пара-изомеры [c.315]

Можно ли найти аналогию между влиянием гетероатомов на реакции замещения в гетероциклах и влиянием заместителей первого и второго рода на реакции замещения в бензольном ядре [c.152]

Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NHa направляют вступающий заместитель в орто- и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Группы NO2, SO3H, СООН — ориентанты второго рода—направляют вступающий заместитель в л ета-иоложение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра ориентанты первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ориентанты второго рода (и галогены) затрудняют его. [c.265]

При введении в положение 6 метоксигруппы, атома брома или нитрогруппы доля 2-конформера заметно возрастает. Поскольку трудно себе представить какое-либо непосредственное пространственное влияние заместителя, расположенного при С-6, очевидно, речь идет о влиянии на мезомерию, в которую вовлечено бензольное ядро и амидная группа. [c.593]

Соединения типа ВгСНг—СНВг—СбН4Х-п были использованы как удобные модели для оценки электростатического влияния полярных заместителей на конформацию соединений, поскольку находящийся в пара-положении бензольного ядра заместитель X на пространственное взаимодействие фе-нильной группы с другими заместителями не влияет, а меняет лишь характер диполя [28]. [c.247]

Вторым важнейщим элементом взаимодействия функциональной группы с ядром бензола, как следствия взаимного влияния атомов в молекулах, является направляющее действие функциональной группы в орто-, параша л<е га-положения. Это действие, называемое ориентацией заместителя, проявляется в том, что вследствие неодинакового изменения электронной плотности в различных положениях бензольного ядра под влиянием функциональных групп они направляют (ориентируют) новый электрофил или в орто-, пара- орто-, иа/ а-ориентанты) или же в мета- (л<еота-ориентанты) положения. [c.228]

Хенникер с сотр. [33] подверг спектроскопическому исследованию различные полимеры, содержащие в цепи бензольные ядра. Рассмотрено влияние заместителей и природы соседних с бензольным ядром групп на характер спектра. [c.717]

Такая модель встречается впервые, по-видимому, у Матсена в 1950 г., который, рассматривая влияние на свойства бензольного ядра заместителей (Р, С), ОН, ЫНо, 5Н), обладающих фактически свободными парами электронов, помещает в тот же ряд и метиль- [c.370]

В случае фенолов, имеющих в пара-положении электроотрицательные заместители, направление реакции в орто- или пара-положение зависит, главным образом, от конкуренции электромерного эффекта гидроксильной группы с отрицательным индуктивным эффектом заместителя, под влиянием которого в первую очередь дезактивируется пара-положение фенола. Хорошо известно (см., например ), что при наличии в бензольном ядре заместителей, проявляющих сильный электромерный эффект (например, гидроксильная группа), при электрофильном замещении активируется главным образом пара-положение ароматического кольца (по отношению к этому заместителю). Поскольку величина положительного электромерного эффекта в первую очередь зависит от характера атакующей электрофильной частицы, то, следовательно, один и тот же фенол должен вести себя по-разному в различных реакциях электрофильного замещения. Действительно, если при бромировании 4-бром-2,6-диалкилфенолов 7 изменение электронной плотности в ароматическом ядре под действием отрицательного индуктивного эффекта атома брома достаточно для направления реакции в ортоположение, то при нитровании подобных фенолов влияние отрицательного индуктивного эффекта атома брома перекрывается положительным электромерным эффектом гидроксильной группы, вызываемым ионом нитрония, и атака происходит в пара-положение [c.68]

X проявляет +/-эффект, чем в соответствующих соединениях СНзХ. Кроме того, происходит поляризация я-электроиного облака бензольного ядра под влиянием заместителя [55, 1972, с. 4613]. [c.65]

Соединения типа ВгСН2СНЕ5гСеН4Х-/г были использованы как удобные модели для оценки электростатического влияния полярных заместителей на конформацию соединений, поскольку находящийся в пара-по-ложении бензольного ядра заместитель X не влияет на пространственное взаимодействие фенильной группы с другими заместителями, а меняет лишь характер диполя. Из трех возможных конформеров (46) — (48) более выгоден по пространственным соображениям и по взаимодействию диполей трансоидный конформер (ф ). [c.166]

Имеюц],аяся в бензольном ядре замещающая группа может оказывать большое влияние на скорость вступления последующих замсстите.)1ей. На основаиии подробных исследований заместители I и И рода по их способности ускорять вступ.леиие новых заместителей в бензольное кольцо можно расположить в следующий ряд [c.518]

Влияние заместителей в фенильной группе на полимеризацию замещенного стирола различно, в зависимости от типа заместителя и положения его в бензольном ядре. В большинстве случаев заместитель, находящийся в фенильной группе, ускоряет процесс полимеризации, особенно если заместитель находится в орто-положении к винильной группе. С увеличением размера заместителя его ускоряющее влияние снижается, очевидно, вследствие нарастания пространственных трудностей, возникающих в реакциях присоединения таких мономерных молекул друг к другу. [c.360]

Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния заместителя передаются преимущественно в орто- и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном -ЬЛ1-эффект это значит, что электронная плотность свободной электронной пары азота частично смещается к ароматическому ядру. Полное смещение в этом направлении означало бы образование двойной связи Н-Саро за счет свободных электронов азота. Углеродный атом ароматического бензольного кольца, с которым соединена аминогруппа, приобрел бы в таком случае заполненный октет за счет имеющихся четырех связей тем самым оказалось бы нарушенным круговое сопряжение в бензольном ядре, и оставшуюся в ядре шестерку л-электронов пришлось бы размещать в локализованных, закрепленных двойных связях. Однако, не нарушая правил валентности, можно представить себе создание только двух двойных связей в таком кольце, а одна электронная пара должна была бы обязательно остаться свобод1 ой и принадлежать одному из углеродных атомов кольца. [c.124]

Замещенные бензойные кислоты являются одним из удобных объектов для изучения взаимного влияния заместителей в бензольном ядре. Способность заместителя притягивать либо отдавать электроны (т. е. так называемое электроноакцепторное либо элек-тронодонорное действие) оказывает влияние на степень диссоциации замещенных бензойных кислот. [c.211]

Таким образом, введение нитрогруппы оказывает си.(1ьное влияние на реакционную способность вещества оно в значительной мере изменяет свойства атомов водорода бензольного ядра и их заместителей. Это становится понятным, если вспомнить, что нитрогруппа, являясь заместителем второго рода, оттягивает на себя электроны и понижает электроннув) плотность бензольного ядра. [c.447]