Замещение электрофильное в ароматическом влияние электрофила

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые оказывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой реакционной способностью иона РИМ как электрофила. Аналогичные различия в электронной плотности имеют место, естественно, и для фенолов, но здесь выбор места атаки зависит в основном от относительной прочности образующихся связей. В случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов азосочетания, очевидно, играет гораздо меньшую роль. [c.152]

В действительности же, ориентирующее влияние заместителя зависит отнюдь не только от его принадлежности к группе электроподоноров или электроноакценторов, но и от того, участвует ли в реакции с ароматическим веществом электрофил или нуклеофил (подробнее см. [3]). Группы, которые направляют электрофильное замещение водорода в мета-поло-жение (например, нитрогруппа), ориентируют нуклеофильное замещение в орто- и пара-положение, и наоборот. Более того, относительные выходы изомеров при одном и том же заместителе могут значительно изменяться, даже если пользоваться однотипными реагентами. Например, в случае присутствия [c.323]

Иенсен и Браун [115] обсудили структуру переходного состояния для реакций электрофильного ароматического замещения в связи с влиянием природы электрофильного реагента на селективность. При этом рассматривалась не только конкуренция различных реакционных центров одной молекулы, но и обсуждавшаяся выше конкуренция разных субстратов. С точки зрения этих авторов, сильный электрофил не будет ни различать в заметной степени мега- и гаара-положения в атакуемом толуоле, ни атаковать толуол значительно быстрее, чем бензол. В таком случае переходное состояние для реакции замещения более похоже на ЗТ-, чем на а-комплекс [67]. Когда электрофил слаб, справедливо обратное положение, т. е. электрофил будет в заметной степени предпочитать в атакуемом толуоле богатое электронами яара-положение (по сравнению с мета) и отношение реакционных способностей толуол бензол будет высоким. В этом случае для переходного состояния требуется относительно высокая степень связывания. Недавние опыты Ола и сотрудников наводят на мысль, что для объяснения распределения изомеров в продуктах замещения толуола, полученных в процессах, где переходное состояние напоминает jt-комплекс, может оказаться необходимой некоторая модификация этой интерпретации. [c.189]

Электрофильное замещение фурфурола идет легче, чем для бензальдегида, и в отсутствие хлорида алюминия электрофил вступает в положение 5. В большинстве реакций конденсацни фурфурол ведет себя как ароматический альдегид. Водные растворы кислот, как правило, вызывают полимеризацию фурфурола, а. многие окислители — расщепление цикла [1]. Аутоокисление приводит к смолообразным продуктам [184]. При действии первичных арил-амннов в кислой среде происходит раскрытие кольца и образуется соль (213), которая под влиянием кислоты циклизуется в пириди-ниевую соль (215), а при действии основания — в замещенный цик-лопентенон (214) (схема 79). Циклопентеноны могут быть получены непосредственно при взаимодействии фуранкарбальдегидов-2 с ариламрщами в отсутствие кислоты [185]. [c.163]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Влияние заместителей (как и в случае галогенирования арил-меркурбромидов) обычное для ароматического электрофильного замещения. Это означает, что определяющей скорость стадией реакции является электрофильная атака протона на ароматический атом углерода. Влияние заместителей описывается уравнением Гамметта при использовании сг+ с р = —1,77 (рис. 9). Возможность корреляции только при использовании констант о +, по-видимому, свидетельствует о прямом сопряжении заместителя с реакционным центром, т. е. переходное состояние реакции должно быть ближе к (Т-комплек-су (Е — электрофил) [c.106]