Изотопный эффект кинетический значения максимальные

При исследовании температурной зависимости скорости выделения водорода на жидком сплаве ртуть—галлий (2,1 ат.% Нд) как в кислом, так и в щелочном растворе были обнаружены очень высокие значения предэкспоненциального множителя, причем по крайней мере для кислого раствора экспериментальная величина (lg =7,6) на порядки превосходила любые разумные теоретические оценки верхнего предела значения предэкспоненты [45]. Естественно поэтому было предположить, что экспериментальная величина существенно искажена из-за температурной зависимости состава поверхности сплава. Это предположение было проверено с помощью кинетического изотопного эффекта. Действительно, если бы истинное значение предэкспоненты для сплава ртуть—галлий было бы велико, существенно превышая соответствующие величины для галлия и ртути, то можно было бы предположить, что туннелирование на сплаве происходит легче, чем на чистых металлах, и, соответственно, можно было ожидать более низкого коэффициента разделения изотопов. В действительности, однако, наблюдается прямо противоположная картина — коэффициент разделения не только не уменьшается, а, наоборот, возрастает, причем его максимальное значение достигается при содержании ртути 0,24 ат.%, а для сплава, насыщенного ртутью (2,14 ат.%), 5н/т падает до величины, соответствующей чистой ртути (и галлию, так как при [c.47]

Необходимо подчеркнуть, что первичные кинетические изотопные эффекты, получаемые экспериментально, имеют значения, промежуточные между максимальными расчетными и единицей (что соответствует отсутствию изотопного эффекта) данные об отсутствии изотопного эффекта также могут быть полезны, поскольку они дают важную информацию о расщеплении отдельных связей в переходном состоянии. [c.57]

Аналогичная картина наблюдается и при изотопном замеш,ении других атомов. Так как во всех остальных случаях различие в массах изотопов значительно меньше, чем для атома водорода, изотопные эффекты также будут суш,ественно меньше. Были вычислены следующие значения максимальных кинетических изотопных эффектов для различных связей при 25 °С [c.221]

В реальной химической реакции кинетические изотопные эффекты, как правило, не достигают максимальных значений, так как связь в активированном комплексе разрывается не полностью. Для диссоциации по связи С—X кинетический изотопный эффект будет тем больше, чем больше различие в силовых постоянных связи С—X в исходном и переходном состоянии, т. е. чем больше связь С—X разорвана в активированном комплексе (рис. УП-5). [c.221]

Из значений кинетических изотопных эффектов водорода следует, что при ухудшении уходящей группы происходит увеличение степени разрыва С—Н-связи . Процессы разрыва связей С—Н и С—X взаимозависимы. Чем хуже уходящая группа, тем в большей степени необходимо разорвать С—Н-связь в переходном состоянии, чтобы способствовать расщеплению связи С—X. Что же касается степени разрыва связи С—X, то она, по-видимому, уменьшается по мере ухудшения уходящей группы. Так, показано, что изотопный эффект серы для реакций, приведенных на стр. 346, составляет 40% максимального, в то время как изотопный эффект азота — только 20—30%. [c.347]

Вычисленные Бигеляйзеном [634] максимальные значения кинетического изотопного эффекта для элементов, важных в органической химии, приведены в табл. 26. [c.629]

Максимальные значения кинетического изотопного эффекта [c.629]

Поскольку Р-С—Н-связь расщепляется в определяющей скорость стадии, у дейтерированных или тритилированных в р-положении соединений наблюдается первичный кинетический изотопный эффект, который часто достигает максимальных значений к кт, та 1). Об этом более подробно будет сказано позднее. [c.236]

Для реакции транс-2-фенил-2-дейтероциклопентилтозилата (1-D) при 50 °С найден первичный кинетический изотопный эффект кц/кг) =5,6. Эта величина близка к максимальному значению и отражает полуотрыв Р-водорода в переходном состоянии. Вместе с величиной р для указанной реакции это позволяет заключить, что имеет место синхронный механизм — переходное состояние Е2. Поскольку не наблюдается дейтериево-водородного обмена, механизм El B исключен. [c.258]

Изотопный эффект протодемеркурирования gHgHgBr в системе диоксан—D 1 — D.jO достигает максимального значения k lkP = = 2,3) в пограничной точке между двумя механизмами (см. рис. 8, Б). Наблюдаемый изотопный эффект является сложным, он отражает как замену НС1 ка D 1, так и вторичный изотопный эффект растворителя, связанный с тем, что D.,0, по-видимому, образует более прочные сольватные оболочки вокруг ионных пар НС1, чем HjO. Полученные данные, несомненно, свидетельствуют о существовании двух типов механизмов протодемеркурирования фенилмеркурбромида, которые реализуются в различных системах растворителей. Однако природа второго механизма, описываемого формально кинетическими закономерностями первого порядка, пока неясна. [c.106]

Вторичные изотопные эффекты невелики, и обычно рассматривают только вторичные изотопные эффекты атома водорода, находящегося в а- или р-положении к реакционному центру [18, с. 95]. Расчеты показывают, что при замещении атома протия на дейтерий в а-положении максимальное значение вторичного изотопного эффекта может достигать 1,6—1,7, а при замещении протия в р-положении—1,15 (на СОз-группировку — соответственно 1,15 = = 1,52). Таким образом, если в реакции значение кинетического изотопного эффекта водорода больще 2, можно с уверенностью сказать, что он является первичным изотопным эффектом. [c.223]

Аналогичная картина паб. юдается и прн изотопном замещении других атомов. Так как во всех остальны.ч случаях различие в массах изотопов значительно меньше, чем для атома водорода, изотопные эффекты также будут су П,естве[1Н0 мегшше. Бы.и вычислены следующие значения. максимальны х кинетически.ч изотопных эффектов для различных связей нри 25 "С [ 3б [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология