Фенол эфиры, перегруппировка

Сложные эфиры фенолов претерпевают перегруппировку при нагревании с катализаторами Фриделя — Крафтса эта синтетически ценная реакция называется перегруппировкой Фриса [c.374]

Наказава и его сотрудники изучали в сравнимых условиях (10—20 мин при 100°) ацилирование фенолов и перегруппировки сложных эфиров по Фрису. Как видно из табл. 5 и 6 [114], в ряду жирных кислот максимальные выходы при ацилировании и при перегруппировке наблюдаются [c.73]

Второй класс перегруппировок, включающих миграцию из боковой цепи в ядро, охватывает перегруппировки различных производных фенола. Из них наиболее обычными являются термические перегруппировки алли-ловых эфиров (перегруппировка Кляйзена), известные в качестве внутри.молекулярных. Опн, однако, протекают не по обычному механизму, включающему тг-ком-плексы, а через циклические переходные состояния [c.237]

Перегруппировка алкил-ариловых эфиров (перегруппировка Кляйзена). Кляйзен показал [98], что при нагревании до 200° аллиловых эфиров фенолов образуются алкилированные в ядро фенолы. Аллиль- [c.586]

Процессы 1,5-переноса водорода являются причиной образо-ания аномальных продуктов при перегруппировке гомологов кро-илового эфира фенола (аномальная перегруппировка Клайзена) 38] [c.51]

В связи с механизмом реакции Фриделя—Крафтса находится и перегруппировка под влиянием кислот Льюиса, приводящая, например, к превращению эфиров фенолов в о- или л-ацилированные фенолы. Эта перегруппировка, открытая Фрисом (обзор см. [167]), является важным методом получения фенолокетонов. Соотношение между образующимися изомерами зависит от природы исходного вещества, температуры (низкая температура благоприятствует образованию пара-изомера), наличия растворителя или отсутствия его, а также от примененного катализатора. Механизм реакции можно изобразить примерно так [c.475]

Легкость, с которой эфиры фенолов подвергаются перегруппировке Фриса, в значительной степени зависит от их строения от природы кислотного остатка и от природы заместителей и их положения в ядре. Исследования показали, что наиболее легко перегруппировываются сложные эфиры низших алифатических кислот (содержащих до 5 углеродных атомов в цепи), затем эфиры арилалифатических кислот (на- [c.305]

Перегруппировка простых эфиров фенолов. [c.376]

Перегруппировка сложных эфиров фенолов (реакция Фриса) [c.423]

Перегруппировка простых эфиров фенолов (перегруппировка Фриса) [c.431]

В, случае перегруппировки сложных эфиров фенолов с алкильными группами в ядре нужно всегда считаться с возможностью их полимеризации, особенно при нагревании до высокой температуры или длительном соприкосновении с хлористым алюминием . [c.300]

Легкость, с которой эфиры фенолов подвергаются перегруппировке Фриса, в значительной степени зависит от их строения от природы кислотного остатка и от природы заместителей и их положения в ядре. Исследования показали, что наиболее легко перегруппировываются сложные эфиры низших алифатических кислот (содержащих до 5 углеродных атомов в цепи), затем эфиры арилалифатических кислот (например, gHs Hj OOH), труднее перегруппировываются эфиры коричной кислоты и наиболее трудно—эфиры ароматических кислот [c.300]

Моноацилирование фенола О-Алкилирование фенола Омыление сложного эфира Перегруппировка Кляйзена Число стадий 5 Общий выход 43% [c.601]

Аллиловые эфиры енолов и фенолов подвергаются перегруппировке в аллилпроизводные при нагревании и в отсутствие катализатора (перегруппировка Клайзена) [578]. Клайзен 1579] перегонялэтил-О-аллилацетоуксусный эфир в присутствии хлористого аммония, ускорявшего реакцию [580] [по уравнению (1) . [c.179]

Простые эфиры Ф.— стабильные соединения нейтрального характера, устойчивые к действию ш,елочей ал-килариловые эфиры (в отличие от диариловых) расщепляются галогеноводородными к-тами. Простые аллиловые эфиры фенола претерпевают перегруппировку Клапзена с образованием соответствующих орто-производных, напр. [c.362]

Найдено, что устойчивость эфиров в значительной степе-ни зависит от температуры. 2- и 3-Феноксипентаны при температуре 80" остаются в неизменном состоянии как в присутствии, так и в отсутствие фенола. Продукты перегруппировки эфиров с более высокими температурами кипения не были выделены. [c.326]

Fries перегруппировка Фриса — превращение эфиров фенолов в замещённые фенолы (напр. [c.411]

Алкилсульфиты представляют собой жидкости с ароматным запахом (т. кип. метилового эфира 12Р, этилового эфира 161°). В последнее время они были рекомендованы для алкилирования фенолов, спиртов и кислот в нещелочных средах. При их щелочном омылении происходит перегруппировка и образуются соли алкилсульфокислот [c.147]

Прекрасный способ синтеза многих аллилированных фенолов разработан Клайзеном он основан на том, что аллиловые эфиры енолов и фенолов при плавлении перегруппировываются в С-аллнльные соединения (перегруппировка Клайзена). Так, аллиловый эфир ацетоуксусного эфира легко превращается в С-аллилацетоуксусный эфир [c.546]

При пара-перегруппировке такой инверсии не происходит из 2,б-дизамещенных фенил-(у-С )-аллиловых эфиров или из 2,6-дизамещспных фенил-а-алкилаллиловых эфиров получаются соответствующие и-(-(-С )-аллил- или -( -алкилаллил)-фенолы [c.546]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

Восстановление фенолов.— Другой метод восстановления фенолов в ароматические углеводороды имеет особенно большое значение для химии природных соединений, так как он применим для работы с малыми количествами вещества (50—200 мг) и реакция проводится в таких мягких условиях, что устраняется возможность перегруппировки. Метод был разработан Кеннером (1955) и использован Пелльтье для работы с полумикроколичествами веществ (1958). Раствор фенола и диэтилового эфира фосфористой кислоты в четыреххлористом углероде обрабатывают тризтиламином и оставляют на 24 ч для полного выпадения солянокислого триэтиламина (реакция 1). Затем полученный а.рилдиэтилфосфат отделяют, растворяют в тетрагидрофуране и восстанавливают натрием в жидком аммиаке (реакция 2) [c.187]

Предпочтительное вступление объемистой изобутильной группы в одно или в оба орто-положейия фенола наводит на мысль, что процесс протекает через стадию циклического переходного состояния II, аналогичного предложенному для клайзеновской перегруппировки аллиг лового эфира фенола (см. 22.23). [c.302]

Таким образом, реакция заключается в миграции аллильной группы с одновременной аллильной перегруппировкой этой группы. В дальнейшем оказалось, что способы, предложенные Клайзеном для получения обоих изомеров, носят общий характер. Аллиловые эфиры, требующиеся для превращения в соединения типа II, получают взаимодействием бромистого аллила с фенолом в растворе ацетона в присутствии карбоната калия, добавленного для нейтрализации выделяющейся в процессе реакции бромистоводородной кислоты (выход аллилового эфира фенола 86—97%). С другой стороны, реакция между бромистым аллилом и безводным фенолятом калия, суспендированным в бензоле, приводит, главным образом, к С-аллильным производным типа III. Ацетон как полярный растворитель благоприятствует 0-аллилированию, а неполярный бензол — С-аллилированию. [c.314]

Конрой (1953) осуществил перегруппировку аллилового эфира 2,6-диметилфенола в присутствии малеинового ангидрида и выделил аддукт диенона IX, а Кертин получил диенон в свободном виде, проводя реакцию между фенолятом натрия и бромистым аллилом в условиях перегруппировки Клайзена, но при 15 °С. Промежуточное соединение перегруппировывается при нагревакии, образуя смесь пара-за-мещенного фенола (50%) и аллилового эфира (28%). [c.315]

Трополон напоминает фенол в том отношении, что цля него характерны реакции азосочетания, нитрозирования, нитрования, галоидиро-ва1П 1я, аминометилирования, реакция Реймера — Тимана, клайзенов-ская перегруппировка аллилового эфира и т. п. Такие реакции, как сульфирование серной кислотой, конденсации Фриделя — Крафтса и аерегруппировки Фриса, неприменимы к троиолону, потому что он образует сопряженные кислоты в сильных кислотах и комплексные соли с хлористым алюминием. Прибавление серной кислоты ускоряет нитрование бензола, но подавляет нитрование трополона. Для сульфирования трополона применяется сульфаминовая кислота. [c.497]

Реакция фенолов с олефинамд может протекать с образованием простых эфироя или приводить к алкилированию ядра. Катализаторами являются минеральные жнслоть и BF5, При низких температурах получаются простые эфиры, при. повышенных — идет перегруппировка, приводящая к С-алкилированию [142, 143]. [c.279]

Все ароматические и гетероциклические соединения, способные к. конденсации с алкилирующими агентами, реагируют также с хлррангид-ридами и ангидридами кислот. Фенолы реагируют с хлорангидридами кислот, образуя сложные эфиры, которые под действием хлористого алюминия претерпевают перегруппировку Фриса, в результате которой получаются оксикетоиы (см. стр. 299). [c.297]

Перегруппировке Фриса могут подвергаться сложные эфиры многоосновных фенолов. Например, эфиры пирокатехина перегруппировываются главным образом в 4-ацилпроизводные одновременно с меньшим выходом образуются 3-ацилпроизводные. При этом можно пользоваться обычной методикой перегруппировки, но лучше эквивалентные количества диэфи.ра пирокатехина обрабатывать двукратным молярным количеством хлористого алюминия . [c.301]

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например [c.283]

Хотя целью большинства публикаций, посвященных перегруппировке Кляйзена, было исследование механизма реакции, этот метод имеет и препаративное значение для получения алкил-фенолов. Такие фенолы, часто получаемые в результате перегруппировки с большим выходом, превращают затем в пропил-фенолы, замещенные фенилацетальдегиды, пропенилфенолы и т. п. [1]. Пропенилфенолы получают с выходом 80%и выше при сплавлении аллилового эфира с порошкообразным едким кали при 200 °С [4]. Большинство этих фенолов, однако, плохо выдерживает хранение. Аллиловые эфиры пропенилфенолов могут вступать в интересную перегруппировку Кляйзена третьего типа [5] [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология