Классический синтез стероидов

Два последних синтеза эстрона поражают своим исключительным изяществом. Оценим их теперь с чисто практической стороны, поскольку они резко отличаются от типичных классических схем синтеза стероидов, Действительно, вместо последовательного наращивания циклов (С + D + В + А), как в синтезе Вудворда, или АВ + D + С при синтезе эстрона по Торгову, схема Николау основана на одновременном замыкании циклов В и С, а в синтезе Фольгардта происходит одновременная сборка трех циклов А, В и С. В этих синтезах используются более простые исходные соединения, а конечный продукт получается с более высоким общим выходом, чем в классических линейных схемах, Еше важнее значительно большая общность этих конвергентных схем сшггеза стероидов. Эта особенность обеспечивает возможность конструирования самых рахтичных стероидных производных за счст того, что ключевая стадия в синтезах такого рода — циклоприсоединение, т. е. реакция, сравнительно мало чувствительная к природе заместителей, присоединенных к реакционным центрам. Классические линейные схемы также могут быть идеально отработаны для решения той или иной конкретной синтетической задачи в области химии стероидов, но именно по этой причине оказываются менее гибкими и иной раз просто не пригодными д,тя синтеза даже близких структурных аналогов. [c.341]

В данной главе сначала будут сравнительно подробно рассмотрены способы установления строения природных соединений как классическим путем, так и с. применением современных методов исследования. Далее в целях иллюстрации будут рассмотрены два довольно тесно связанных класса природных соединений — терпены и стероиды. Наконец, будут обсуждены некоторые аспекты биогенетических превращений при синтезах, осуществляющихся в живых организмах. В ходе всего изложения мы будем стремиться к тому, чтобы показать, в какой мере материал, изложенный в предыдущих главах настоящей книги, связан с изучением природных соединений. [c.531]

В принципе эта реакция представляет собой общий метод Синтеза р-дикетонов, однако возможность протекания конкурирующих реакций конденсации Кляйзена и альдольной конденсации накладывает некоторые ограничения, касающиеся выбора групп К , и К на схеме (248). В качестве эфирных компонентов обычно используют этилоксалат и этилформиат и особенно диэтилоксалат [216] для синтеза р-кетоэфиров из кетонов схема (249] . Примером может служить классический синтез эквиленина по Бахману [217], который частично представлен на схеме (250). Использование этилформиата дает р-кетоальдегиды. Реакция обратима (гидролиз) схема (251) , и это используется [218] для защиты а-СНг-групп в циклических кетонах, например при введении ангулярной метильной группы в синтезе стероидов. Другие примеры реакций кетонов со сложными эфирами в рамках общего синтеза р-дикетонов представлены на схемах (252), (253) и (254) [219]. [c.350]

Еще до недавнего времени, до 30—40-х годов текущего столетия, проблемы реакционной способности вещества решались средствами главным образом только одной структурной химии. На помощь в этом случае привлекались различные электронные теории. Таким путем было получено довольно много важных результатов, позволивших не только найти удовлетворительные ответы па неясные вопросы, оставленные классической химией, но и успешно осуществить синтез множества сложных органических соединений из классов терпенов, стероидов, алкалоидов и т. д. Кинетика тогда лишь касалась этих вопросов, предоставив из своих средств для ориентировочной оценки реакционной способности только значение энергии активации, и то недостаточно ясное. [c.4]

Гормоны щитовидной железы, подобно стероидам, индуцируют синтез белков путем активации механизма генной транскрипции (см. рис. 44.1). По-видимому, именно таков механизм, посредством которого Т, усиливает общий синтез белка и обеспечивает положительный азотный баланс. Здесь вновь проявляется любопытная связь между двумя группами гормонов, оказывающих влияние на рост ти-реоидными гормонами и гормоном роста. Т3 и глюкокортикоиды повышают уровень транскрипции гена гормона роста, увеличивая тем самым образование последнего. Это объясняет классическое наблюдение, согласно которому в гипофизе животных с дефицитом Тз отсутствует гормон роста. Аналогичным образом можно трактовать некоторые общие анаболические эффекты Т3. Очень высокие концентрации Тз подавляют синтез белка и обусловливают отрицательный азотный баланс. [c.191]

В своей классической работе о влиянии ароматических растворителей на свободнорадикальное хлорирование Расселл [ 10] установил необычно сильное комплексообразование атомов хлора с иодбензолом и дифенилсульфидом, включающее прямую связь с гетероатомом, но не с ароматическим кольцом. Эту концепцию использовал Бреслоу [11], который присоединил иодбензольный фрагмент к стероиду в качестве ориентира ( шаблона ), чтобы направить радикальное хлорирование в надлежащее положение ( шаблонный синтез). Недавно в качестве такого шаблона была успешна использована дифенилсульфидная группа. Так, хлорирование производного холестан-За-ола (19) хлористым сульфурилом протекает как процесс с передачей радикала. Гидролиз и дегидрохлорирование продукта (20) с последующим ацетилированием приводят к ацетату -холестен-За-ола [c.195]

Новые микробные производства. Классические виды брожения дополняются новыми применениями микробов в химических производствах. Из грибов получают каротиноиды и стероиды. Когда выяснилось, что oryneba terium glutami um из сахара и соли аммония с большим выходом синтезирует глутаминовую кислоту, были получены мутанты и разработаны методы, с помощью которых можно в больших масштабах производить многие аминокислоты, нуклеотиды и реактивы для биохимических исследований. Микроорганизмы используются химиками в качестве катализаторов для осуществления некоторых этапов в длинной цепи реакций синтеза микробиологические процессы по своей химической специфичности и по выходу продукта превосходят химические реакции ферменты, применяемые в промышленности,-амилазы для гидролиза крахмала, протеиназы для обработки кож, пектиназы для осветления фруктовых соков и другие-получают из культур микроорга-низмов. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология