Енгидразины

Действие кислоты на енгидразин (4) приводит к образованию соли (5), так как присутствие о-метильной группы препятствует ароматизации. [c.313]

Считают, что фенилгидразон находится в таутомерном равновесии с енгидразином. При сигматропной перегруппировке образуется С—С-связь и разрывается связь Ы—Ы, в заключение происходит замыкание цикла с отщеплением аммиака. [c.565]

Механизм образования озазонов был предметом многочисленных исследований. По мнению Вейганда (1940 г.), сначала образуется фенилгидразон, который перегруппировывается через стадию образования таутомерного енгидразина в ходе внутримолекулярной окислительно- [c.633]

Стадией, определяющей скорость реакции, является образование енгидразина (Симон, 1967 г.) на схеме она изображена как валентная изомеризация. [c.634]

Один из аспектов реакции Фишера, имеющий большое практическое значение, заключается в соотношении двух возможных индолов, образующихся при использовании несимметричных кетонов во многих случаях получаются смеси, так как в реакции образуются оба возможных енгидразина. Очевидно, что в сильнокислых условиях предпочтительно образование наименее замещенного енгидразина [238]. [c.451]

Процесс идет через стадию образования енгидразинов по схеме, близкой к схеме реакции Фишера (см. № 611). [c.319]

В широком понимании к енгидразинам следует относить такие производные гидразина, которые характеризуются наличием в молекуле гидразинной функции и двойной связи С=С. Однако обычно, подобно названию "енамины", термин "енгидразины" используется лишь для структур, в которых оба фрагмента непосредственно связаны друг с другом [c.79]

Нужно ожидать, что наличие 5р -гибридизованного атома азота у двойной связи углерод - углерод приведет к образованию р, /Г-сопряженной системы и отразится на физико-химическ X свойствах енгидразинов. Однако имеющиеся в настоящее время в литературе данные по этому поводу носят чрезвычайно фрагментарный характер. [c.79]

Однако направление реакции очень сильно зависит от структуры реагентов и сравнительно простые енгидразины доступны только в немногих случаях. [c.80]

Енгидразины представляют собой бесцветные жидкие или кристаллические вешества, неустойчивые по отношению к кислотам и не выдерживающие даже кратковременного нагревания. при высоких температурах. Однако они могут быть перегнаны в вакууме без разложения, если перегонку проводить быстро при максимально низкой температуре. [c.83]

Проведено сравнение регионаправленности реакции ацилгидразинов с алканоилацетогетаренами и их трифторметильными аналогами, и изучена способность полученных продуктов конденсации к кольчато-цепным таутомерным превращениям. Для первой серии 1,3-дикетонов независимо от природы гетероароматического заместителя реакция протекает исключительно по алканоильной группе с образованием енгидразинов или 5-гидрокси-2-пиразолинов, а для фторсодержащих дикетонов - по обеим карбонильным группам. Положение таутомерного равновесия сильно зависит от структуры дикетона. [c.97]

В последнее время удалось осуидествить индолизацию симметричных енгидразинов при более низкой температуре (110°С), так как для таких гидразинов отпадает необходимость в первой стадии реакции. [c.312]

Большое практическое значение синтеза Фишера заключается еиде в том, что он иногда позволяет получать из несимметричных фенилгидразонов два разных индола. Во многих случаях конечным продуктом оказываются смеси, так как в реакции образуются оба возможных енгидразина. В других случаях образуется главным образом один из енгидразинов, а следовательно, и один из двух возможных индолов. В настоящее время найдено, что направление [c.313]

При взаимодействии дикарбонильных соединений с гидразинами [52] и гидразидами кислот [53, 54] наблюдается образование сложной смеси продуктов конденсации - гидразонов, енгидразинов и оксипиразолинов. [c.14]

Концепция сигматропиого [3,3]-сдвига на стадии завязывания связи С-С в реакции Фишера наводила на мысль о щелочном катализе в этом процессе, так как щелочные катализаторы также могли увеличить скорость таутомерного превращения гидразон-енгидразин. [c.84]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

Установлено, что в твердом состоянии 2-амино-(и 2-гидразино)-4-оксо-2-бутеновые кислоты 2 (К = А1к, А1-) представляют собой енамины (енгидразины) и существуют в 2-конформации 2Ь [39, 40, 44, 57]. Установлено, что в растворах енгидразинокарбонильные соединения содержат формы 2а [50-54], 2Ь [50-56, 58] (схема 1), а также впервые отмеченный гидроксипиразолиновый таутомер 2й (К = /-Ви К = СН2Р11, А1) [53] (схема 4). [c.259]

Реакция. Образование фенилгидразона из циклогексанона и фенилгидразина, катализируемая кислотой циклизация циклогексанонфенил-гидразона в производное индола через енгидразин. Диазаперегруппи-ровка Коупа и отщепление аммиака (синтез индола по Фишеру, см. также М-5). [c.355]

Подтверждением такой последовательности превращений также может служить то обстоятельство, что во многих случаях процесс индолизации может происходить термически при температуре ниже 100 С, особенно в случаях, когда первоначально образуются енгидразины, т. е. отпадает необходимость в первой стадии — кислотно-катализируемой изомеризации в енамин [235]. Тем не менее присутствие кислоты ускоряет реакцию, и это объясняется тем, что протонирование р-атома азота, как показано, облегчает электроциклизацию. [c.450]

Из фенилгидразонов разветвленных кетонов легко образуются индоленины (ЗН-индолы) опять же следует заметить, что при проведении реакции в более слабокислой среде происходит образование более замещенного енгидразина, необходимого для получения индоленина [239]. В другом примере добавление ацетата натрия к усусной кислоте, в которой проводится реакция, способствует получению индоленина из фенилгидразона 1-декалона [240]. [c.451]

Здесь перегруппировка енгидразина 168 протекает не по свободному положению бензольного кольца, а по месту занятому орго-ме-токсильной группой. В результате внутримолекулярного нуклеофильного присоединения иминогруппы образуется интермециат 169, стабилизирующийся путем отщепления молекулы метанола [c.37]

А. В. Арбузов N Ю. П. Китаев доказали, что при действии фе-килгидразина иа алифатические кетоны или циклогексанон в спиртовых растворах получаются продукты взаимодействия, имеющие енгидразинное строение при хранении они постепенно переходят в гидразоны, а затем в азосоединения цис-, затем транс-) [44] [c.454]

A. E. Арбузов и Ю. П. Китаев [100] посредством полярографического изучения фенилгидразоиов различных альдегидов и кетонов установили, что фенилгидразоны ацетона, метилэтилкетона и циклогексанона, получаемые в спиртовых растворах, имеют енгидразинное строение при хранении в темноте они переходят в гидразоны, а затем в азоформу. [c.589]

Совместное использование ИК- и ПМР-спектроскопии позволило показать, что продукт реакции метилового эфира ацетоук-сусной кислоты с диметилгидразином представляет собой тауто-мерную смесь гидразонной и енгидразинной форм [7]. Анализ этой системы осложнялся тем, что для указанных таутомерных форм возможна геометрическая изомерия относительно С=Ы- и С=С-связей. [c.21]

Для интерпретации спектроскопических данных были привлечены следующие модельные соединения, для которых гидразон-ная или енгидразинная форма имеет по каким-либо причинам закрепленную конфигурацию [c.22]

Согласно этим данным препарат представляет собой смесь гидразонной и цис- и гранс-енгидразинных форм. Аналогичные выводы были сделаны при рассмотрении ПМР-спектра. Метиль-ные группы при атоме азота дают четыре синглетных сигнала при [c.23]

В случае ненасыщенных производных гидразина возникает еще одна проблема, связанная на этот раз с взаимодействием НП с соседними тг-орбиталями - проблемар—яг-сопряжения. Вопрос о р—тт-сопряжении приобретает большое значение при обсуждении структуры таких классов соединений, как гидразоны, енгидразины, гидразиды кислот и [c.7]

Взаимодействие 1,2-ди- и тризамешенных гидразинов с карбонильными соединениями, представляющее особый интерес в связи с проблемой синтеза енгидразинов, см. 3.2.1. [c.70]

Хотя енгидразины можно рассматривать как азааналоги относительно хорошо исследованных енаминов, сходство в химическом поведении енаминов и енгидразинов удается проследить далеко не всегда как из-за специфики енгидразинов, так и из-за их малой изученности. [c.79]

Несмотря на то, что первые представители таких производных гидразина известны уже давно, химия енгидразинов стала интенсивно развиваться лишь в последнее десятилетие. Основные направления этого развития связаны, во-первых, со способностью енгидразинов к легкому превращению в разнообразные азотистые гетероциклы. Здесь, прежде всего, нужно отметить синтез индолов по Фишеру. Известная схема реакции Фишера [84], предложенная Робинсонами еше в начале века, предусматривала в качестве ключевой стадии промежуточное образование енгидразинов. Второе важнейшее направление развития химии енгидразинов обусловлено тем, что при1 = Н становится потенциально возможной таутомерия енгидразин-гидразон, формально аналогичная кето-енольной или имин-енаминной таутомерии, но во многих от т ношениях отличающаяся от них благодаря особенностям гидразинной (и гидразонной) группы. Поскольку таутомерия енгидразин - гидразон характерна для функционально замещенных енгидразинов, она будет рассмотрена в главе пятой. [c.79]

Основные методы получения енгидразинов сходны с методами синтеза енаминов. Наиболее часто с этой целью использовалась конденсация карбонильных соединений с 1,2-дизаме-шенными или тризамещенными гидразинами [c.80]

Следовало ожидать, что енгидразины могут быть получены и из 1,2-дизамещенных гидразинов и карбонильных соединений, но образующиеся в этом случае енгидразины чрезвычайно реакционноспособны и уже в условиях синтеза претерпевают дальнейшие преврашения. Так, 1-метил-2-фенилгидра-зин с циклопентаноном или этиловым эфиром пировиноградной кислоты дает (гидразиноалкил)енгидразины и (или) пирролы [89], тогда как использование 1,2-диметилгидразина приводит обычно к пирролам и (или) 3-пиразолинам [90], Не [c.80]

Описаны лишь бис( енгидразины), образующиеся из феннл-уксусного альдегида или 2—тетралона в результате их атаки по обеим группам МН 1,2-диметилгидразина [90] [c.81]

Физические и химические свойстаа енгидразинов [c.83]

В ИК-спектрах енгидразинов, как и в спектрах енаминов, полоса валентных колебаний связи С= С находится в области 1615 - 1650 см 1 [85, 87, 88, 90]. В УФ спектрах 1,2-диметил-1-фенил—2—алкенилгидразинов [85] [c.83]

Синтез 1,2-диметил-1-фенил-2-( 1-циклогексенил )гидразина одним и тем же способом был одновременно описан двумя группами исследователей [86] [см. также Грандберг, Пржевальский ХГС, 1969, с. 943-945]. Однако все спектральные характеристики препарата, выделенного Грандбергом и Пржевальским, сильно отличаются от приводимых в [8бЗ и согласующихся с данными для других енгидразинов. Вероятно, высокая температура (выше 150°С), при которой проводилась перетопка енгидразина, привела к его загрязнению продуктами разложения. [c.83]

С помошью спектроскопии ПМР установлена Е-конфигурация енгидразинов с симметрично дизамешенной двойной связью [85] [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология