Механизм разряда комплексных ионов

Линд предложил видоизмененную ионную теорию механизма химического действия разряда, известную под названием теории ионных групп, или комплексных ионов. Согласно этой теории , вокруг иона группируются молекулы, имеющие или постоянный дипольный момент или момент, индуцированный полем иона, т. е. система представляет собой комплексный ион, сохраняющийся как единое целое в электростатических полях. При столкновении с частицей, имеющей заряд противоположного знака, центральный ион нейтрализуется и выделяющаяся при этом энергия используется на химическую активацию окружающих его молекул. Например, разложение водяного пара может, по Линду, протекать по следующей схеме [c.252]

Указанные примеры показывают, что хотя многие экспериментальные данные и являются вескими аргументами в пользу предлагаемых некоторыми исследователями [35, 61] механизмов разряда комплексных ионов, однако они не могут быть признаны окончательным доказательством определенного пути протекания этого процесса. [c.18]

Существенное отличие в механизме и кинетике разряда комплексных ионов неизбежно должно отразиться и на характере влияния органических веществ на катодный процесс. Исследуя разряд этих [c.72]

До недавнего времени при исследовании многостадийных процессов, сопровождающих электролиз, усилия электрохимиков были сосредоточены на выборочном, иногда случайном выявлении природы некоторых промежуточных стадий на электродах. Эти промежуточные реакции рассматривались в отрыве от остальных как единственные, определяющие собой скорости суммарного электродного процесса. В настоящее время, в значительной степени благодаря фундаментальным работам советских электрохимиков, все большее внимание уделяется выяснению взаимосвязи между различными промежуточными стадиями процесса, в особенности между адсорбционными, химическими и электрохимическими явлениями, что несомненно способствует выявлению истинного механизма разряда (ионизации). При этом исследуют различные электролиты (водные, органические, расплавленные, твердые, содержащие простые и комплексные ионы, способные восстанавливаться или окисляться на электродах). [c.503]

Высокая катодная поляризация в цианистых электролитах обусловлена, по-видимому, теми затруднениями, которые определяются природой комплексных ионов и механизмом их разряда, а также характером изменения энергетического состояния поверхности катода при электролизе. [c.340]

Значительное снижение активности ионов может быть достигнуто добавлением веществ, образующих прочные комплексные соединения с ионами выделяемых металлов. При этом могут изменяться не только активности ионов, но и механизм разряда ионов. Наиболее общими и широко применяемыми комплексообразующими веществами (лигандами) являются цианиды и щелочь. [c.432]

Механизм электровосстановления комплексов металла через предварительную адсорбцию их на поверхности электрода был рассмотрен Е. Лайонсом. Он допускает, что во внутреннюю координационную сферу восстанавливающегося комплекса входит молекула воды или другой лиганд, адсорбированный на поверхности металлического электрода, играющий роль мостика между электродом и центральным ионом металла. Войдя в двойной электрический слой, комплексный ион претерпевает деформацию. По достижении достаточного потенциала сложный ион разрывается, при этом катион металла под влиянием электрического поля входит в сферу влияния электронов кристаллической решетки осадка, а освободившиеся простые анионы вытесняются из двойного слоя в раствор. При этом при соответствующем потенциале не исключена возможность выхода электрона из катода на адсорбированный диполь и его разряд в жидкой фазе (туннельный эффект). [c.399]

Характерные особенности комплексных электролитов явились предметом исследований ряда авторов. Однако сложный состав основного электролита значительно затрудняет выяснение сущности явлений, протекающих в процессе электролиза комплексных солей. Поэтому существующие в настоящее время мнения различных авторов значительно расходятся не только в вопросе о механизме разряда ионов металлов из комплексных растворов, но также и о самом характере электродной поляризации в этих электролитах. [c.7]

Сторонники теории разряда простых ионов в качестве одного из аргументов в пользу такого механизма выдвигают представление об ускорении диссоциации комплексных ионов в двойном электрическом слое [2]. Расчет показывает, что в этом слое возникает градиент потенциала порядка 10 —10 в см. Такое напряжение может привести к локализации зарядов в комплексном ионе и к разрыву связей между координирующим ионом и лигандами. Сле- [c.8]

На несостоятельность расчетов Габера указал еще Бодлендер [27]. Он отметил, что не удивительно, если Габер, исходя из нереальных предпосылок, пришел к нереальным скоростям образования и распада комплексных ионов. Так, если, следуя рассуждениям Габера, принять реальным время перехода свободных ионов в комплекс даже 10 сек., то и в этом случае для распада одного моля комплексных ионов серебра необходимо по крайней мере 10 сек. Однако эта величина несравнимо больше времени, практически затрачиваемого при реакциях комплексных ионов. Бодлендер, в противоположность Габеру, не сомневался в реальности существования свободных ионов серебра в цианистом электролите. Он считал, что вопрос о механизме разряда ионов в таких растворах не решен и в качестве одного из возможных вариантов этого механизма указал следующий [c.10]

Анализ результатов, полученных различными исследователями при изучении процессов электроосаждения металлов из комплексных электролитов, показывает, что для решения вопроса о причинах возникновения поляризации в этих растворах, а также о самом механизме разряда ионов необходимы более обстоятельные исследования кинетики электродных процессов в этих электролитах. [c.30]

По вопросу о механизме выделения на катоде металла из цианидного комплекса до сих пор нет полной ясности. Существуют различные предположения [4]. Согласно одному из них, катодное выделение металла происходит в результате разряда простых ионов, которые появляются в результате диссоциации комплексных ионов. [c.166]

Механизм реакции разряда-ионизации в растворах, содержащих комплексные ионы, связан с протеканием предшествующих химических стадий. Поскольку в неводных растворах скорость последних существенно зависит от природы растворителя, в ряде случаев сильные торможения при осаждении металла связаны с низкой скоростью диссоциации преобладающих в растворе комплексов в разряжающиеся. [c.323]

Причины образования мелкокристаллических осадков из растворов комплексных солей и механизм процесса электроосаждения были предметом многочисленных исследований. В результате были высказаны две принципиально различные точки зрения. Сторонники первой из них считают, что на катоде имеет место разряд простых ионов металлов, образующихся в электролите за счет частичной диссоциации комплексных ионов. [c.38]

В настоящее время имеется достаточное число литературных и опытных данных, свидетельствующих о том, что электрокристаллизация из растворов, содержащих металл в составе комплексных ионов, происходит в результате непосредственного восстановления сложных ионов или молекул на катоде. В пользу такого механизма электродных реакций говорят многие факты и среди них наличие нескольких ветвей на поляризационных кривых в случае осаждения металлов из ко.мплексных электролитов [8]. При этом существование двух, трех и более перегибов объясняется разрядом различных ионов, находящихся в электролите [9]. [c.46]

Следует считать, что эти работы подтвердили лишь факт разрядки анионов хромовой кислоты, а не трехвалентных форм катионов хрома, вводимых искусственно в ванну. Многовалентный характер ионов хрома и большая тенденция их к образованию соединений комплексного типа чрезвычайно затрудняют расшифровку механизма разряда ионов на катоде и установление того, какие ионы разряжаются. Таким образом, возможность возникновения и разряда не стабильных, промежуточных катионов двух-, трех- и четырехвалентных форм, в сочетании с разрядом ионов водорода, изменением характера среды в прикатодном слое, категорически отрицать нельзя. [c.62]

Расположение равновесного потенциала свинца (фр = —0,556) несколько положительнее потенциала нулевой точки (ф<г=о = —0,58в [10]) создает возможность совместной адсорбции анионов С1 , Вг , 1 , СЫ5 и частиц добавки. Это в свою очередь приводит к изменению характера влияния адсорбционного слоя на разряд комплексного аниона, проявляющегося в деполяризации электродного процесса. Механизм деполяризующего действия галоидных ионов связан, по Гейровскому [И], с образованием облегчающего разряд электронного мостика. Разряд анионов может происходить в этом случае путем присоединения электронов через промежуточный комплекс [c.29]

Проведенные исследования свидетельствуют об отсутствии особого механизма разряда ионов из комплексных электролитов по сравнению с растворами простых солей, так как в катодном процессе во всех случаях принимают участие непростые, а сложные ионы. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях,происходящие во время электролиза и простых и комплексных растворов, могут привести к резким сдвигам в ионных полных равновесиях и к образованию пассивных пленок на поверхности катода. Значение величины потенциала нулевого заряда необходимо учитывать для суждения о заряде поверхности электрода, а следовательно, и для определения условии, приводящих к катодной пассивности. [c.452]

Несмотря на растущее с каждым годом количество экспериментальных и теоретических работ, сведения о ФР электронов и особенно об их высокоэнергетических хвостах являются явно недостаточными с точки зрения исследования механизмов физико-химических процессов. Это обусловлено большими погрешностями зон-дового метода в хвостах ФР, отсутствием надежной теории зондов при давлении газа р 1—3 Тор, а также в плазме сложного химического состава, в которой может образовываться большое количество отрицательных и комплексных ионов, возможно образование твердой фазы и пленок на поверхности зонда. Существенные погрешности измерений могут быть связаны с неустойчивостью разрядов, с наличием стоячих или бегущих страт. [c.84]

В частности, в тлеющем разряде в азоте появляется новый канал образования комплексных ионов N4 непосредственно при ионизации — ассоциативная ионизация при соударениях колебательно- и электронно-возбужденных молекул (см. табл. 6.1). Изучение механизмов образования и гибели ионов различного сорта показало, что ионизация действительно является ассоциативной (6.10), (6.11) [323] (табл. 6.2). Появляются такие процессы конверсии, как столкновения атомов с комплексными ионами (6.21), (6.28), ионов с возбужденными молекулами (6.26), (6.27) — диссоциативная перезарядка. За счет энергии колебательного возбуждения партнеров ускоряются процессы диссоциации [c.178]

В тлеющем разряде в других молекулярных газах для проведения детального анализа механизмов ионной конверсии в настоящее время недостаточно данных. Однако можно сказать, что ионный состав плазмы в ряде газов отличается от состава ионов в том же газе в условиях масс-спектрометров меньшим содержанием комплексных ионов при одинаковых давлениях и температурах. Например, в разряде в водороде и его послесвечении ион Н5 отсутствует, меньше концентрации комплексных ионов типа R (ОН) и т. д. Наряду с нагревом ионов в электрическом ноле (см. гл. III, 2), приводящим к ускорению диссоциации, существенную роль могут играть и столкновения с возбужденными частицами [125]. [c.180]

Минимальные концентрации иона —10 °) при общей высокой концентрации металла можно получить, связывая его в комплексный анион, например [ u( N)2Г, [2п(СЫ),1 и т. п. Мы уже рассматривали специфический механизм катодного выделения металла из таких анионов. Опыт показывает, что плотные осадки с наиболее тонкой структурой получаются (при прочих равных условиях) из таких растворов, которые при ничтожной концентрации свободных катионов обладают значительной концентрацией выделяемого металла в виде недиссоциированных молекул или комплексных анионов. Такие молекулы или анионы служат как бы резервом, пополняющим убыль катионов по мере их разряда. Поэтому применение комплексных солей широко распространено в гальванотехнике. [c.528]

Следует отметить, что мнения различных исследователей расходятся не только в вопросе о механизме катодных процессов в комплексных электролитах, но также и о причинах появления в этих электролитах значительной катодной поляризации. Так, например, одни исследователи [81, 82] считают, что основная часть наблюдаемой в цианистых электролитах поляризации является химической, так как для разряда иона металла из комплексного аниона необходима значительная энергия активации. Величина поляризации в значительной степени может быть обусловлена замедленной скоростью диссоциации комплекса. [c.18]

Наиболее эффективным методом сближения потенциалов является образование прочных комплексных соединений с ионами выделяемых металлов. При этом могут изменяться не только активности ионов, но и механизм их разряда. Подбирают такие комплексообразующие лиганды, которые уменьшают активность ионов более электроположительного металла в большей степени, чем активность ионов менее электроположительного металла. Важно также, чтобы перенапряжение первых превышало перенапряжение вторых. Широкое распространение получили цианиды, пирофосфаты, аммиакаты, фториды, а также комплексные соединения с органическими лигандами. [c.48]

Измерения порядка реакций разряда комплексных ионов металлов оказались особенно полезными при разрешении давно возникшего вопроса, предшествует ли переносу заряда диссоциация. Механизм разряда таких ионов обсуждался в течение многих лет и был наконец расшифрован. Чтобы получить детальное представление об истории вопроса, следует обратиться к статье Парри и Лайонса [44]. Прекрасным примером приложения этого метода являются исследовэния разряда иона кадмия [c.202]

Отличие механизма и кинетики разряда простых и комплексных ионов должно существенно отразиться на характере действия ПАВ, добавляемых при электроосаждении металлов. Все же принципиально возможно использовать органические добавки при электроосаждепии и ионизации ряда металлов и из комплексных электролитов. При этом во всех случаях степень торможения зависит от относительного расположения рабочих потенциалов фг и потенциала нулевого заряда металлического электрода ф . [c.522]

Другой подход характерен для пражской школы, занявшейся под влиянием работ Брдички и Визнера (1948) электродными процессами с сопряженной химической стадией. Эти исследователи, и особенно Коутецкий, постулировали некоторый механизм реакции и затем получали соответствующие поляризационные характеристики, а также выражение для предельного тока. Данный метод восходит к Эйкену (1908) и был применен, в частности, для разрешения старой проблемы разряда комплексного металлического иона с предшествующей диссоциацией. Выли достигнуты значительные успехи при описании довольно простых процессов, таких, как восстановление с предшествующей рекомбинацией ионов, причем таким способом была исследована кинетика ряда реакций. Разработка Эйгеном и сотрудниками релаксационных и вариационных методов отчасти лишило полярографию после 1954 года монопольного положения, тем не менее вклад пражской школы остается одним из основных достижений современной электрохимии. Применение метода к более сложным процессам в принципе возможно, хотя и связано с математическими трудностями, однако определение механизма реакции путем анализа экспериментальных поляризационных характеристик является весьма ненадежным и часто не дает однозначных результатов. Это замечание применимо ко всем методам анализа, основанным только на поляризационных характеристиках, и указывает на необходимость развития методов, позволяющих качественно и возможно даже количественно определять промежуточные продукты реакции. В этой области многое остается сделать, а мы располагаем для этого в настоящее время только ограниченным числом методов. [c.16]

В этом механизме предполагается образование сложных ионов. Однако даже при этом предположении, согласно которому из одного сложного положительного иона образуются две молекулы озона, для объяснения получаемого на опыте энергетического выхода озона необходимо сделать допущение о слищком больщой интенсивности процессов ионизации и рекомбинации. Такая интенсивность, особенно процессов рекомбинации, вряд ли возможна при высоких напряженностях электрического поля в разрядном промежутке, близких к пробивным напряженностям для воздуха [71]. Кроме того, как показывает расчет, предельный энергетический выход озона по этому механизму при использовании всей энергии разряда на ионизацию составит только 250 г кв-ч (или около ЗООг//с0-ч по Кондратьеву [133]), что слишком мало, так как лежит в пределах экспериментально полученных выходов. Для преодоления этого противоречия была высказана гипотеза [130] об образовании больших комплексных ионов, состоящих из многих молекул. Но образование таких ионов при разряде в озонаторах маловероятно. Кроме того, известно [134], что образование [c.120]

В отношении механизма процессов высказывались предполо-жепия, которые основаны на трех различных точках зрения. Согласно первой из них, предполагается, что, несмотря на исключительно малую концентрацию свободных ионов металла в цианистых растворах, на катоде разряжаются простые катионы [7—9]. В противоположность этому представлению работами других авторов [10—15] развито предположение о непосредственном разряде на электроде комплексных ионов. При этом предполагается существование комплексных ионов различных типов. Согласно третьей точке зрения, из цианистых растворов металл выделяется на электроде в результате вторичного процесса [16—20]. [c.8]

Правильность такого заключения признал и Делахай [73], который на примере этилендиаминовых комплексов кадмия показал, что, в отличие от цианистых комплексов этого металла, произведение плотности тока и переходного времени в степени 0,5 не зависит от плотности тока и, следовательно, указывает на непосредственный разряд преобладающих в растворе ионов. Пытаясь обойти трудности, связанные с интерпретацией механизма разряда анионов на отрицательно заряженной поверхности катода, Глесстон [12] высказал предположение, что в цианистых растворах могут существовать также комплексные катионы, как, например, Aga ( N)+, которые разряжаются на электроде. Основой для такого предположения послужили результаты работ других исследователей [17, 74], показавших, что в растворах некоторых комплексных солей возможно образование комплексов типа Ag J или AggJ . Следует, однако, отметить, что такая аналогия не является достаточным основанием для выдвижения указанной гипотезы, так как до настоящего времени экспериментально доказано только возникновение катионов d N [75], существование которых возможно в результате ионного равновесия, в то время как катионы других металлов в цианистых растворах не обнаружены. [c.16]

С3Н3, С3Н5, С3Н7 [550—552]. Ряд этих ионов наблюдался и в этане, пропане, этилене, ацетилене [550]. При увеличении давления наблюдается увеличение концентрации комплексных ионов. Состав зависит также от мощности электрического разряда. Но для анализа механизмов конверсии в этих условиях недостает сведений о параметрах плазмы и концентрациях возбужденных частиц. [c.183]

В этом можно было убедиться на примере рассмотренной пыше реакции разряда ионов гидроксония. Эта реакция кажется одной из самых простых, но механизм ее оказывается довольно сложным. Тем более сложны электрохимические реакции с участием органических молекул. В связи с этим, а также из-за отсутствия достаточно" эффективных комплексных методик, позволяющих хотя бы до некоторой степени охватить псе промежуточные стадии сложного электрохимического процесса, наши сведения об истинном механизе реакций электровосстановления и электроокисления довольно скудны. [c.631]

Полярографическое исследование электровосстаповления комплексных соединений металлов с органическими лигандами, в особенности хелатов, в органических средах. В последнее время накоплен достаточно обширный материал но изучению механизма процессов, определению кинетических параметров электрохимических реакций и связи их со строением комплексов, изучению влияния строения лиганда на разряд комплекса и влияние иона металла на разряд органической молекулы и др. [c.256]

В коротком послесвечении (t d i мс) разрядов в азоте в том же диапазоне параметров наблюдалось затягивание спада интенсивности свечения молекул и ионов, что объяснялось вторичными процессами возбуждения и ионизации с участием метастабильных электронно-возбужденных частиц [167, 178, 482, 488—490] или комплексных и возбужденных ионов [167—169]. Детальный анализ механизма возбуждения во всех этих работах не был проведеп пз-за отсутствия сведений о концентрациях колебательно-возбужденных молекул, метастабильных молекул N2 (Л 2 ), атомов азота и ряда параметров плазмы, особенно в послесвечении разряда (ФР электронов по энергиям, температура газа и др.). Кроме того, методика исследования механизмов процессов не была достаточно разработана. [c.126]