Оптическая устойчивость карбанионов

Рис. 13-15. Устойчивый оптически неактивный карбанион.

По-видимому [56], уменьшение оптической устойчивости диссимметричных литиевых соединений в эфире объясняется увеличением карбанионного и уменьшением ковалентного характера металлоорганического реагента. Поэтому не удивительно, что более ковалентные металлоорганические соединения, такие, [c.376]

Известны реакции, в ходе которых разрыв связей углерод — углерод, углерод — водород или углерод — металл приводит к образованию промежуточного карбаниона. Такие реакции относят к классу Зе 1. Какова дальнейшая судьба карбаниона, после того как он образовался В тех случаях, когда можно ожидать, что карбанион окажется наиболее устойчивым в неплоской конфигурации (см. стр. 138), следует предвидеть образование оптически активных продуктов, если только не происходит инверсии между двумя возможными неплоскими конфигурациями (рис. 12-3). [c.328]

Сохранение конфигурации в реакциях замещения типа 5е2 у насыщенного атома углерода было подтверждено также С. Уинстейном и К- Ингольдом. Сохранение оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5е1, зависит от устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат Е реакций — рацемизация, поскольку карбанионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако при проведении обменной реакции между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией при [c.182]

Высокая стереоспецифичность этих четырех реакций совместима с механизмом < 2 или 8е1 (некарбанионный вариант) [42ж]. Она в равной степени совместима с механизмом, включающим образование литий-карбанидной ионной пары, причем оптическая устойчивость циклопропильного аниона объясняется значительной величиной барьера для его инверсии. Помимо внутренне присущей этому циклическому карбаниону тенденции к пирамидальной структуре, существенно также то, что его инверсия в ионной паре должна приводить к разделению зарядов, что требует значительной энергии активации в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Можно ожидать, что даже в форме низкомолекулярного полимера [43] превращение циклопронил-лития после ионизации в ковалентное состояние будет протекать быстрее, чем инверсия и перестройка полимера. [c.139]

Таким образом, возвращаясь к углеродным аналогам, мы можем сказать, что в высшей степени маловероятно, чтобы устойчивый карбанион КК К"С мог быть выделен когда-либо в оптически активной форме, даже если он дис-симметричен. Например [48], не сохраняется оптической активности в карб-анноне, который получается при обработке натрием в жидком аммиаке оптически активного производного бензоксантена, изображенного на рис. 13-15. В более ранних работах [2] содержатся утверждения противоположного характера. Карбанионы, получаемые из нитросоединений типа КН С—N02 —> 1—> RR --=NO , также теряют оптическую активность предшествующих нитросоединений КК СНМ02 [48а]. [c.374]

Карбанион у головы моста не может осциллировать по типу, показанному на рис. 13-13 следовательно, он должен быть способен неопределенно долгое время сохранять свою конфигурацию. Это не было проверено экспериментально, но исследовано аналогичное азотистое соединение — основание Трегера (рис. 13-21) [66], которое можно разделить на оптические изомеры хроматографированием на гидрате лактозы. Основание Трегера оптически устойчиво в нейтральной среде. (В кислой среде происходит рацемизация, вероятно, вследствие обратимого отщепления формальдегида или метиленимо- [c.379]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

Оптически активные формы несимметрично замещенных сульфониевых ионов вполне устойчивы это кажется удивительным, если учесть очень малую конфигурационную устойчивость аналогичным образом замещенных аминов и карбанионов (1, разд. 12-8,Б и 2, разд. 19-3). По-видимому, неплоские соединения типа КзУ, где V — элемент третьего периода периодической системы, претерпевают обращение конфигурации с гораздо большим трудом, чем аналогичные соединения, в которых У является элементом второго периода. В этом отношении соединения фосфора сходны с соединениями серы ряд асимметричных 4юсфинов (К КаКзРО был с успехом разделен на энантиомерные формы (см. гл. 31). [c.158]