Оптическая устойчивость

Оптическая устойчивость соединений может быть различной. И если углеводы в этом отношении лабильны, то, например, втор-бутилбензол практически не рацемизуется. [c.113]

Однако не всегда оптическая устойчивость дифеновых производных может быть объяснена столь просто на основе геометрических соображений. Примером являются соединения, различающиеся природой заместителя в неблокирующем (мета-) положении. На примере соединения [c.513]

Конфигурационную устойчивость иногда называют оптической устойчивостью в отличие от изменения оптического вращения, которое сопровождает обращение конфигурации. [c.132]

Оптическая устойчивость анса-соединений ([т]парациклофанов) типа (208) также зависит от величины т. [c.440]

Обычные натриево-известково-кремнеземные стекла приобретают серую окраску (темнеют) под влиянием радиоактивных излучений при дозах свыше 10 р. Стекла, содержащие РЬО, менее устойчивы и становятся темно-оранжевыми уже при небольших дозах облучения. В резул( тате исследований последних лет выяснилось, что высокую радиационно-оптическую устойчивость придают стеклам неокрашивающие элементы переменной валентности. [c.212]

Для расщепления соединения X была использована винная кислота, [а]д полученного вещества равно +255°, оптическая устойчивость значительно выше, чем у соединения IX вовремя часового нагревания при 111 °С рацемизации не наблюдалось. [c.176]

Если процесс рацемизации кетонов действительно идет через енольную форму, то следует ожидать, что соединения, не имеющие водорода у центра асимметрии и тем самым неспособные терять асимметрию с переходом в енольную форму, будут оптически устойчивыми. Это вполне подтверждается на примере камфоры (Уа). Впрочем, и ее аналог, имеющий водород у центра асимметрии С-1 (Уб норкамфора), также не способен к рацемизации, так как при енолизации нарушился бы запрет Бредта (см. стр. 132), [c.295]

В общем значительно больше, чем величина оптического вращения для органических соединений. Некоторые комплексы металлов оптически устойчивы, тогда как другие подвергаются быстрой рацемизации. Кинетика и механизм [c.23]

Расщепление рацематов оптически устойчивых соединений кристаллизацией из оптически активных растворителей обычно не приводит к успеху [41а]. Однако такое расщепление удается провести в том случае, если раство- [c.64]

Мостик из четырех атомов содержится в соединении III (рис. 6-56), которое было расщеплено на антиподы, но оказалось крайне оптически лабильным (полупериод 1,4 мин при 23°) [60]. Другое соединение этого типа будет рассмотрено в гл. 8 оно тоже весьма лабильно. Было синтезировано соединение, подобное соединению II (рис. 6-56), но с мостиком из пяти атомов [61] оно несколько более оптически устойчиво, чем его низшие гомологи. [c.163]

Степень оптической устойчивости веществ может быть весьма различной. Легко рацемизуются, например, молочная кислота, миндальная кислота, аланин. Более трудно рацемизуются, например, амиловый спирт, а-фенилэтиламин. Трудно рацемизуется диизобутиловый эфир винной кислоты он не теряет оптической активности при многодневном нагревании до 200 °С. Практически не рацемизуются углеводороды с третичным асимметрическим углеродным атомом, например втор-бутилбензол СбНб—СН (СНз)—С2Н5. Легко заметить даже из приведенных выше примеров, что вещества, химически мало активные, в общем и менее склонны к рацемизации. [c.114]

На вопрос о том, почему именно соединение XXX обладает повыщенной оптической устойчивостью, авторы [46] дают [c.521]

Бифенил может существовать в виде нескольких различных конформаций, которые возникают при вращении двух фенильных групп относительно соединяющей их связи. В биарилах, содержащих четыре объемистых заместителя в орго-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи отсутствует вследствие пространственных затруднений. В этом случае также возможна хиральная ось. Первым биарилом, разделенным на антиподы, был 2,2 -ди-карбокси-б,б -динитробифенил (213). Для того чтобы затруднить вращение в такой степени, чтобы стало возможным выделение энантиомеров, вовсе необязательно присутствие четырех больших групп. Так, бифенилдисульфоновая-2,2 кислота (214) была разделена на антиподы еще 45 лет назад, она быстро рацемизуется при нагревании. С другой стороны энантиомеры 2,2 -ди-7 рет -бутил-бнфенила (215), которые были приготовлены из соответствующей оптически активной б.б -ди-т рег-бутилбифенил-З.З -дикарбоновой кислоты, обнаружили высокую оптическую устойчивость. [c.443]

Получение самих активированных сложноэфирных производных связано с лишней стадией синтеза, однако есть возможность получать эти производные в больших количествах и сохранять их до-момента использования. Тем не менее следует заметить, что стадии образования сложного эфира и аминолиза подвержены рацемизации в связи с образованием оксазолона, и поэтому метод активированных сложных эфиров наиболее часто используется в ступенчатом наращивании оптически устойчивых производных аминокислот, содержащих устойчивые уретановые (например, бензил-оксикарбонильную и грег-бутоксикарбонильную) защитные группы. [c.396]

Применение. РЗЭ широко применяются в металлургии в качестве раскислителей, дегазаторов и десульфаторов. Введение долей процента мишметалла (52 % Се, 24 % La, 5 % Рг, 18 % Nd и др.) в стали различных марок способствует их очищению от примесей, повышает жаропрочность и сопротивление корро-зи. Сплавы S , легкие и обладающие высокой температурой плавления, служат конструкционными материалами в ракето-и самолетостроении. Сплавы Се с железом, магнием и алюминием отличаются малым коэффициентом расширения и используются в машиностроении при производстве деталей поршневых двигателей. Присадка РЗЭ к чугунам улучшает их механические свойства добавка РЗЭ к сплавам из хрома, никеля и железа практикуется в производстве нагревательных элементов промышленных электропечей. РЗЭ применяются также при изготовлении регулирующих стержней, поглощающих избыточные тепловые нейтроны в ядерных реакторах Gd, Sm, Eu имеют аномально высокие значения сечения захвата нейтронов. Соединения S используются при изготовлении люминофоров, в качестве катализаторов в химической промышленности, в химической технологии ядерного топлива, в нефтеперерабатывающей промышленности для получения катализаторов крекинга нефти, для производства синтетических волокон, пластмасс, для синтеза жидких углеводородов, в цветной металлургии. РЗЭ употребляются для полировки стекла (в виде полирита, состоящего из оксидов Се, La, Nd и Рг), в силикатной промышленности для окрашивания и обесцвечивания стекол, для производства химически- и жаростойких, оптических, устойчивых к рентгеновскому облучению, высокоэлектропроводных и высокопрочных стекол, для окраски фарфора и керамики. рЗЭ применяются также в светотехнике, электронике, радиотехнике, в текстильной и кожевенной промышленности, в производстве ЭВМ, в медицине, рентгенотехнике и т. д. [c.253]

В настоящее время твердо установлено, что ионизация по связи с атомом углерода, являющимся центром стереоизомерии, всегда приводит к потере оптической активности, и следовательно, если создинение оптически устойчиво и рацемизация не наблюдается, оно в этих условиях не диссоциирует на ионы. То же рассуждение применимо и для химического процесса если из оптически деятельного вещества в результате реакции получается оптически деятельное соединение, то, следовательно, карбениевый ион в качестве промежуточного продукта не образуется (см., однако, стр. 616 и сл.). [c.261]

Оптически активный хлортиофосфонат (II) обладал значительной оптической устойчивостью и был использован с большим успехом для исследования стереохимии замещения у тиофосфорильного центра. [c.92]

Нам казалось, однако, целесообразным попытаться синтезировать бром-тиофосфонат, так как мы ожидали, что он будет легче подвергаться нуклеофильной атаке с одновременным сохранением большой оптической устойчивости. [c.92]

Для этого нового особого типа молекулярной хиральности характерна оптическая устойчивость энантиомеров, поскольку рацемизация возможна лишь в том случае, если по крайней мере один заместитель претерпевает определенное изменение положения (ср. I или II). Следовательно, все реакции оптически активных металлоценов протекают с сохранением конфигурации (100%-ная [c.53]

С точки зрения геометрии молекул хиральные металлоцены весьма похожи на хиральные и-циклофаны или анса-соединения [23, 23а], в то время как их оптическая устойчивость сравнима с устойчивостью оптически активных спиранов . [c.54]

Если нельзя получить оптически чистый антипод, то иногда все же можно установить связь между веществами неизвестной и известной оптической чистоты (химическая корреляция). В этом случае известна оптическая чистота относительно стандартного вещества. Так, если вещество А монгет быть превращено, например, в Б 85%-ной оптической чистоты, то оптическая чистота А должна быть не меньше 85% при условии, что превращение не сопровон дается никаким оптическим разделением. Оптическая чистота вещества А может быть и выше, если при его превращении в Б происходит частичная рацемизация. Когда связи у асимметрического атома не разрываются и когда можно показать, что как исходное соединение, так и продукт реакции являются оптически устойчивыми в условиях реакции, то разумно предположить, что оптическая чистота А и Б одинакова. При корреляциях такого рода важно гарантировать, что не происходит дополнительного- [c.286]

К сожалению, ни для кислоты XVI, ни для продукта реакции XVIi не была доказана их оптическая устойчивость в условиях этого опыта, и поэтому выводы на основании полученных данных следует делать с осторожностью. Известно, что при 180° рацемизация соли XVI через стадию образования бирадикала протекает быстрее, чем декарбоксилирование. Следует также обратить внимание на известную реакцию рацемизации соединения XVIII по схеме радикального распада и рекомбинации (наряду с ионным расщеплением) [25]. [c.122]

Высокая стереоспецифичность этих четырех реакций совместима с механизмом < 2 или 8е1 (некарбанионный вариант) [42ж]. Она в равной степени совместима с механизмом, включающим образование литий-карбанидной ионной пары, причем оптическая устойчивость циклопропильного аниона объясняется значительной величиной барьера для его инверсии. Помимо внутренне присущей этому циклическому карбаниону тенденции к пирамидальной структуре, существенно также то, что его инверсия в ионной паре должна приводить к разделению зарядов, что требует значительной энергии активации в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Можно ожидать, что даже в форме низкомолекулярного полимера [43] превращение циклопронил-лития после ионизации в ковалентное состояние будет протекать быстрее, чем инверсия и перестройка полимера. [c.139]

Если в приведенном примере гидролиза амида кислоты исходный амид был оптически нестабильным соединением, быстро рацемизующимся в реакционной среде, а возникающая при гидролизе Кислота оптически устойчива, тогда под действием энзима один энантиомер (Ь) гидролизуется, а второй, остающийся в реакционной смеси, рацемизуется, т. е. превращается в Ь-кон-фигурацию, пока не будет достигнуто равновесие, а затем переходит в стабильную Ь-кислоту. Этот процесс повторяется до тех пор, пока практически весь амид не превратится в одну конфигурацию свободной аминокислоты. Хотя такой случай оптического превращения возможен и при химическом разделении относительно оптически нестабильных р-аминокетонов, это чаще встречается при энзиматических реакциях. [c.52]

Выше уже говорилось о том, что третичные амины (в отличие от четвертичных аммониевых солей с четырехсвязным азотом) не расщепляются вследствие быстрой самопроизвольной инверсии (рис. 21). Однако если перейти от азота к элементам третьего периода периодической системы, то такая колебательная инверсия становится гораздо менее быстрой известны оптически устойчивые производные трехвалентного фосфора Р ab , мышьяка As ab и сурьмы Sb ab . Хорошо исследованы оптически устойчивые производные трехвалеитной серы и прежде всего соли сульфония [S аЬс] Х+, сульфоксиды аЬ S—>0. В оптически активной форме получены аналогичные соли селения [Se аЬс]+Х- и теллурия [Те ab J X . [c.65]

С. М. Бреховских с сотрудниками [138] сопоставили радиационно-оптическую устойчивость (РОУ) стекол системы МагО-0,5 МеО (0,25МегОз)-45102. Испытуемые образцы были подвергнуты воздействию у-излучения в дозе 10 р. Выяснилось, что наибольшей РОУ обладают те стекла, в состав которых входят неокрашиваю-щие элементы переменной валентности (8п, 5Ь, Аз, МЬ, В1). Окислы ЗЬгОз, АзгОз, введенные в состав обычных оптических стекол, также способствуют сохранению прозрачности последних, либо их обратному просветлению после окончания процесса облучения [139]. Обратное просветление потемневших стекол резко ускоряется путем их нагревания до 150—400° (термическое выцветание). При определенных режимах термообработки начальная прозрачность облученных стекол полностью восстанавливается. [c.212]

Возможность существования оптически активных алленов предсказал еще в 1877 г. Вант-Гофф на основании гипотезы тетраэдрического углеродного атома. В то время алленовые структуры были вообще неизвестны предсказание Вант-Гоффа подтвердилось лищь в 30-х годах нащего столетия, когда были получены в оптически активной форме аллены (126) и (127). Ароматические заместители, имеющиеся в этих алленах, повышают их химическую стабильность, предотвращая полимеризацию. Высока и оптическая устойчивость этих алленов рацемизация не наблюдается даже при длительном нагревании при 190 °С. [c.300]

Поскольку известно, что радиусы заместителей в данном случае убывают в ряду Ы02>СНз>С00Н, то теоретически надо было ожидать, что соединения VII и VIII, в которых взаимодействуют группы СНз и СООН, должны были бы иметь одинаковую оптическую устойчивость. При этом она должна быть меньше устойчивости соединений VI и IX, у которых пространственные препятствия определяются взаимодействием групп N0 и СООН. Экспериментальное определение периода полурацемизации дало величины, не соответствующие ожидаемым [c.161]

Так, были получены соединения X и XI, первое из которых имеет период полурацемизации 206 мин, а второе оптически устойчиво. При бромировании этих соединений бром замещает пос- [c.164]

Степень оптической устойчивости разных веш,еств может быть весьма различной. Легко рацемизуются, например, молочная кис лота, аланин, миндальная кислота и др. Из веществ, рацемизукь щихся более трудно, можно назвать амиловый спирт, фенилэтил амин и др. Трудно рацемизуется диизобутиловый эфир винной кислоты он не теряет оптической активности при многодневном нагревании до 200 °С. Практически не рацемизуются оптическ активные углеводороды типа И с третичным асимметрическим углеродным атомом, например втор.-бутилбензол. [c.294]

Инертность N-центров по отношению к рацемизации резко отличается от быстрой инверсии в органических аминах или замещенных ионах аммония, а изомеры комплексов оптически устойчивы в кислых растворах. Кажется, что рацемизация протекает только в том случае, когда протоны N—Н удалены, и, более того, что скорость рацемизации в 10 —10 раз меньше, чем скорость обмена атомов водорода в комплексах Pt(II), Pt(IV) и o(III) [26]. Это было объяснено большим фактором сохранения для основных аминов с конъюгированными связями. В комплексах этого типа как обмен водорода, так и инверсия азота подчиняются закону скорости Анабл = k [0Н ]. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология