Гофмана бимолекулярная реакци

Эту реакцию открыл и изучил А. Гофман (1881). Реакция является бимолекулярным отщеплением, д-2, подобна некоторым реакциям галогеналканов. В этом случае роль электронооттягивающего заместителя исполняет триалкиламмониевая группа. [c.399]

Разложение четвертичных аммониевых соединений относится к классу бимолекулярных реакций отщепления, которые Хьюз, Ингольд и Патель [10] в 1933 г. назвали реакциями Е2. Последующие исследования подтвердили, что обычно реакция протекает именно так, однако были также обнаружены и такие случаи, ког.та такой механизм реакции оказался неправильны.м. В некоторых случаях природа иного механизма кажется ясной, тогда как в других в настоящее время правилыюго выбора еще сделать нельзя. В настоящем разделе прежде всего будет рассмотрен механизм Е2, а затем и другие возможные механизмы. Здесь следует, однако, отметить, что, поскольку, помимо механизма Е2, известны и другие механизмы, которые в некоторых реакциях расш,епления по Гофману преобладают, и что, согласно этим механизмам, не обязательно происходит транс-отщеп-ление, на основании только одной этой реакции нельзя надежно приписывать амину определенную стереохимическую конфигурацию. [c.330]

Гидроокись -карбоксиэтилтрифенилфосфония претерпевает нормальное щелочное разложение . Процесс аномального разложения гидроокисей четвертичного фосфония, по-видимому, протекает по механизму бимолекулярной реакции элиминирования, стало быть, но такому же механизму, как и разложение гидроокисей четвертичного аммония по Гофману. [c.249]

В табл. 99 приведены лишь некоторые из многочисленных данных, собранных Гофманом. Как видно, соотношение скоростей сульфонат/бромид может изменяться от значений, меньших 1, до значений, больших 1000 в изменении этого соотношения можно проследить определенную закономерность. При бимолекулярном замещении анионами с высокой нуклеофильностью к углероду (например, К8 ) отношение составляет примерно 0,5, анионами с более низкой нуклеофильностью (например, ОН ) — примерно 5, а при замещении нейтральными молекулами гидроксилсодержащих растворителей (СгНбОН, НгО, НСООН) это отношение равно примерно 20. При мономолекулярном сольволизе в тех же растворителях и в ацетонитриле, в котором происходит только элиминирование, отношение констант скоростей изменяется в широком диапазоне, начиная от указанных значений до значений, равных нескольким тысячам, при этом скорость мономолекулярных реакций изменяется от низких до высоких значений. В случае мономолекулярных реакций самое низкое соотношение /сота/ вг наблюдается для первичных алкильных групп. В случае неопентильной группы, когда медленная мономолекулярная реакция идет только потому, что бимолекулярная реакция еще более замедлена из-за пространственных затруднений (разд. 8), указанное соотношение равно 6 для реакции в воде, сопровождающейся перегруппировкой Вагнера — Меервейна, и 90 в более ионизирующем растворителе — муравьиной кислоте. Соединения с вторичными алкильными группами, нанример с изопропильной, сольволизуются в муравьиной кислоте значительно быстрее, а отношение /сотв/ вг равно 360. Еще быстрее реагируют соединения, содержащие вторичную 1-фенилэтильную группу, для которых указанное соотношение составляет 500...800. Наконец, еще быстрее реагируют третичные соединения, представленные в таблице /гарет-бутилпроизводными в этом случае соотношение /сотз/Л вг превышает 3000. [c.378]

К наиболее распространенным реакциям этого типа относится открытое в 1850 г. Гофманом взаимодействие галогеналкилов с аммиаком и аминами. Оно представляет собой процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения, включающего образование переходного состояния [c.225]

Преобладающее отщепление по Гофману наблюдается, однако, лишь в сравнительно простых системах. Вышеприведенные данные не позволяют обнаружить одно важное свойство бимолекулярного отщепления. Оно состоит в том, что реакции Е2 стереоспецифичны. Это свойство выявляется при реакциях оптически активных систем или циклических соединений, в которых отдельные заместители пространственно различны. Сначала следует привести лишь один пример из обширного экспериментального материала. 1,2-Дифенил-1-бромэтан, дейтерированпый в положении 2, содержит два асимметрических атома углерода и поэтому может существовать в четырех стереоизомерных формах (две пары диастереомеров). Каждую пару диастереомеров по конфигурации можно отнести либо к трео- либо к эритро-ряду ) [c.206]

Реакция расщепления четвертичных аммониевых оснований по Гофману обычно представляет собой одностадийное бимолекулярное гронс-отщепление (Е2) [89]. Одни из первых данных, противоречащих этому общему положению, были получены Арнолдом и Рихардзоном [90]. Они обнаружили, что при расщеплении как цис-, так и гракс-2-фенилциклогексилтримвти - [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология