Бимолекулярный механизм реакций отщепления

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ОТЩЕПЛЕНИЯ [c.343]

Реакции отщепления (элиминирования) могут протекать как по мономолекулярному, так и по бимолекулярному механизму. [c.176]

Многочисленные реакции отщепления, например отщепление галоидоводородных кислот от галоидных производных, принадлежат к типу нуклеофильных бимолекулярных реакций (стр, 276). Однако реакции отщепления типа требуют внутримолекулярной нуклеофильной реакции в связи с тем, что электронная пара, высвободившаяся в результате отрыва первого заместителя, атакует атом, связанный со вторым заместителем, со стороны, противоположной этому заместителю. Таким образом, оба отщепляемых заместителя должны быть расположены по обе стороны связи, соединяющей атомы углерода, при которых находятся эти заместители, что соответствует /ирл с-механизму (а). [c.501]

Механизм присоединения-отщепления. В бимолекулярной реакции атакующий нуклеофил может образовать новую связь раньше, чем порвется старая связь. В качестве промежуточного соединения образуется а-комплекс, распадающийся далее на продукты реакции [c.294]

Галогенопроизводные способны также отщеплять галогеноводороды с образованием олефинов. Реакции отщепления (элиминирования) могут проходить по мономолекулярному Е1 и бимолекулярному Е2 механизму. [c.103]

Механизм Е2. Чаще всего отщепление НХ с образованием алкенов, алкинов и диенов проходит по бимолекулярному механизму Е2. Этот важный вьшод бьш сделан в 1927 г. К. Ингольдом. Реакция Е2 проходит в одну стадию [c.211]

Образование двойной связи в гетеролитических реакциях отщепления может происходить либо по синхронному бимолекулярному механизму (Е2), либо но мономолекулярному механизму в две стадии через карбокатион (Е1). В первом случае отщепление происходит значительно легче, когда обе отщепляющиеся группы лежат в одной плоскости с двумя связанными с ними атомами углерода (или когда они занимают аксиальные положения, если они связаны с циклогексановым кольцом) [c.167]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Таким образом доказан одностадийный механизм реакции Е2 . Многие из факторов, благоприятствующих бимолекулярному замещению SN 2, способствуют и бимолекулярному отщеплению. [c.199]

I. Когда реакции отщепления Е2, т. е. такие, которые протекают по бимолекулярному механизму (см. стр. 120), относятся к соединениям общей формулы I, они ведут обычно к образованию смеси цис- ) и транс-изомеров (III) этиленовых углеводородов, но с явным [c.86]

Основные свойства реагента. Как видно из материала, приведенного в предыдущем разделе, увеличение концентрации нуклеофильного реагента способствует изменению механизма реакций как замещения, так и отщепления, от мономолекулярного к бимолекулярному. Такого же рода изменение механизма наблюдается и при замене слабых нуклеофильных реагентов более сильными. Однако при переходе от более слабого нуклеофильного реагента к более сильному отношение скоростей реакций отщепления и замещения К= не остается постоянным. Это объясняется тем, что при [c.120]

Как в этом, так и в других аналогичных реакциях имеет место граис-отщепление, которое соответствует следующему бимолекулярному механизму [843, 844, 1403, [c.155]

Из всех опытных данных, имеющихся по реакциям отщепления, следует правило, согласно которому если реакция идет по бимолекулярному механизму (Е2), то происходит транс-отш,епление. [c.217]

Реакции отщепления, протекающие по бимолекулярному механизму, требуют присутствия основания. Отрыв протона и потеря галогена происходят одновременно (без образования промежуточного соединения), через переходное состояние, в котором нуклеофильный реагент образует связь с протоном в той мере, в какой происходит отщепление галогена, например [c.104]

Процессы 1,2-отщепления могут протекать по двум различным механизмам, отвечающим двум механизмам реакций нуклеофильного замещения. Первый из них (бимолекулярный, Е2) состоит в атаке отщепляемой -группы (обычно Н) нуклеофильным [c.461]

НОМ применимы в соответствующей форме закономерности, обсуждавшиеся ранее в связи с реакциями замещения. Укажем лишь на следующее важное различие в то время как третичные соединения могут участвовать в реакции замещения только по мономолекулярному механизму (в данном случае бимолекулярное замещение пространственно затруднено, см. стр. 185), в реакциях отщепления это ограничение отпадает. Ведь при этих реакциях вспомогательное основание атакует не центральный атом углерода, а протон на периферии молекулы. Третичные соединения, реагирующие в реакциях замещения по механизму S l, при отщеплении под действием сильных оснований вполне могут реагировать бимолекулярно. Это позволяет избежать перегруппировок, которые часто сопровождают реакции, проводимые в условиях 8 1/Е1-механизма. По этой и по другим обсужденным выше причинам для препаративного получения олефинов реакциями 1,2-отщепления практически всегда создают условия для Е2-меха-низма, т. е. используют сильное основание (алкоголят, едкое кали) при повышенной температуре и по возможности в апротонном растворителе. [c.243]

Выше уже говорилось о том, что реакция обрыва цепи при радикальной полимеризации протекает по бимолекулярному механизму путем взаимодействия двух растущих макрорадикалов. При ионной же полимеризации обрыв цепи по отношению к растущему полимеру часто является реакцией первого порядка. Это объясняется отщеплением протона от растущего полимера и присоединением его к противоположно заряженному иону, т. е. рекомбинацией аниона [c.129]

Кинетическое исследование некоторых из этих нуклеофильных реакций показало, что аминолиз и алкоголиз протекают по бимолекулярному механизму присоединения-отщепления, как и нейтральный гидролиз имидазолидов арилкарбоновых кислот. Азолиды стерически затрудненных алифатических карбоновых кислот гидролизуются в воде, по-видимому, по механизму 5а/1, хотя некоторые исследователи полагают, что гидролиз 1-ацетилимидазола является 5лг2-процессом схема (66) . [c.469]

В 1940 г., ранее чем была предложена изложенная выше теория и получены данные по стереоспецифичности Е2-реакций, Хюккель [9] впервые четко высказал предположение, что стереохимия отщепления зависит от механизма реакции. Изучая соотношение изомеров в продуктах элиминирования от стереоизомерных алициклических субстратов (здесь впервые были применены сильноосновные и почти нейтральные условия), Хюккель сделал заключение, что, во-первых, элиминирование по механизму Е2 стереоспецифично в том смысле, что в ряду производных циклогексана предпочтительно происходит ттгракс-элиминирование, и, во-вторых, элиминирование по механизму Е1 не является стереоспецифическим. Хюккель не применял кинетический контроль для подтверждения предполагаемых механизмов, однако он принял, что отщепление в сильноосновных условиях, вероятно, происходит но бимолекулярному механизму, а отщепление в почти нейтральных условиях в сильноионизующих растворителях — по мономолекулярному механизму. Наиболее обширные и информативные исследования Хюкке.т1ь выполнил на ментил- и неоментилхлоридах и триметиламмониевых ионах. Эта работа была [c.573]

Было показано, что реакции отщепления могут протекать как по MOHO-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответсгвенно Е и Е2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения S] и 5дг2, которые часто сопровождаются реакциями отщепления, как, например, при атаке алкилгалогенидов основаниями [c.232]

Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным с ч стратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основлом 1/S fl) дает только МеоС = СН2, но в присут- [c.244]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Однако дегидрирование спиртов идет по мономолекулярному механизму Е1, тогда как отщепление НВг (реакция 6.26) и других галогеноводородов, третичного амина от триалкил-Р-фенилэтиламмония, и диалкилсульфида от ди-алкилэтилсульфония может проходить и по бимолекулярному механизму Е2. [c.212]

Присоединение брома происходит как грачс-присоединение (антароповерхностно). Элиминирование бромоводорода по механизму реакции бимолекулярного отщепления Е2 также происходит при трачс-расположении атомов водорода и брома. [c.121]

Эти реакции отщепления, обусловленные атакой основания, подчиняются кинетическому закону второго порядка (см. стр. 119), и их обозначают обычно символом (бимолекулярные реакции отщепления). Реже спонтанный отрыв электроположительного заместителя освобождает электронную пару, отделение которой приводит к анионоидному отрыву электроотрицательного заместителя, находившегося у соседнего атома углерода. Подобный механизм проявляется, в частности, при некоторых реакциях метал-лоорганических соединений (в) [c.275]

Показано, что реакции р-отщепления (2-бромэтил)-бен-зола гидроокисью-Н натрия в метиловом спирте-Н и воде-Н а также 1-бром-2-этилбутана-2-Н2 амидом калия в жидком аммиаке не сопровождаются соответственно обменом водорода на дейтерий или дейтерия на водород. Эти данные подтверждают бимолекулярный механизм Е2, согласно которому протон (или дейтерон) и ион галоида отщепляются одновременно. [c.323]

Было найдено, что переход от бимолекулярного механизма к мономолекулярному зависит от среды и концентрации, а также от природы алкильной группы. Хьюз [98] нащел, что в разбавленных водно-спиртовых растворах переходная область лежит между этильной и изопропильной группами. Бенсон [100] отмечает, что, если атакующая группа Y может облегчить отщепление X, то возможен промежуточный случай между и механизмами. Если Y — ион типа Х , ОН" или R0 , то реакция замещения имеет обычно второй порядок когда же Y — молекула растворителя, действующая одновременно как нуклеофильный и как ионизирующий агент, кинетика имеет промежуточный характер. Реакции, в которых роль Y и растворителя выполняет вода, называются гидролизом. Бенсон полагает, что сложность молекулярных систем в реакциях сольволиза в противоположность слищком простым моделям, принимаемым для их объяснения, может быть причиной многих разногласий в интерпретации этих реакций. [c.226]

Механизмы, которые были здесь описаны как бимолекулярные реакции между анионами и полярными молекулами и как псевдомономолекулярные реакции с растворителем, было предложено обозначать символами 2 я Sn 1 соответственно [29]. Здесь S означает замещение (в отличие от отщепления), цифра указывает на кинетический порядок, а N означает нуклеофильное , или отрицательное . Предсказать, по какому механизму пойдет та или иная реакция в данных условиях, удается лишь в редких случаях, однако на этот счет имеются некоторые правила. Например, поскольку местом анионной атаки в полярной молекуле является ее положительный конец, то можно ожидать, что для сильно основных анионов, таких, как ОН", более предпочтительным будет бимолекулярный механизм. Определяющее значение может иметь также структура полярной молекулы. То, что гидроксил-ион не взаимодействует по бимолекулярному механизму с (СНз)зСХ, хотя в тех же условиях легко реагирует с СНдХ, можно объяснить пространственными затруднениями, которые создают метильные группы для приближения аниона к положительному концу диполя С—X (см. рис. 8.0). Для бромистого изопропила также имеются пространственные затруднения, однако [c.254]

Это объясняется наличием гиперконъюгации. Индукционный эффект радикала К увеличивает электроотрицательность соседнего атома углерода и затрудняет отщепление В-водородного атома в форме протона. Обычно считают, что реакция Гофмана заключается в бимолекулярном ионном транс-отщеплении . Механизм гофмановского расщепления по Дерингу иМейслиху представляет собой одностадийный процесс с одним переходным состоянием (реакционным комплексом). [c.96]

Механизм и кинетика реакций. Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных принадлежат к реакциям нуклеофильного замещения и отщепления. В большинстве практически важных случаев они протекают по бимолекулярному механизму. При гидролизе лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи (механизм 5лг2). При отщеплении НС1 атака ОН-иона направлена на атом водорода, находящийся при -yr-леродном атоме (механизм Е2). Схема обоих механизмов [c.161]

Результаты многочисленных исследований , опубликованные в течение последних 15—20 лет, позволяют утверждать, что механизм обмена галоида при ароматическом углероде может быть различен. Для активированных галоидпроизводных, для которых реакция проходит в мягких условиях, показан большей частью бимолекулярный механизм. Причем в отличие от алифатических галоидпроизводных, где процесс обмена протекает по одноступенчатому механизму синхронного образования и разрыва связи, в ароматическом ряду процесс протекает минимум в две стадии, с образованием промежуточного комплекса присоединения и с последующим отщеплением соответствующего галоидоводорода. В случае неактивированных ароматических галоидпроизводных обмен протекает в более жестких условиях и нередко по другому механизму — с промежуточным образованием аринов, сопровождаясь перегруппировками, затрагивающими орто-положение к галоиду. Наконец, обмен галоида в ароматических соединениях, протекающий в присутствии меди или ее соединений (реакции Ульмана), относится к процессам, механизм которых далеко не ясен. Некоторыми авторами высказано предположение об образовании в реакции Ульмана промежуточного комплекса галоидпроизводного с атомом меди, В таком комплексе присоединение нуклеофильного реагента к углероду, связанному с галоидом, будет облегчено, так как атом галоида приобрел положительный заряд, В исследованиях Н. Н, Ворожцова мл, и сотр. взаимодействия хлорбензола и его производных с аммиаком [c.94]

Разложение четвертичных аммониевых соединений относится к классу бимолекулярных реакций отщепления, которые Хьюз, Ингольд и Патель [10] в 1933 г. назвали реакциями Е2. Последующие исследования подтвердили, что обычно реакция протекает именно так, однако были также обнаружены и такие случаи, ког.та такой механизм реакции оказался неправильны.м. В некоторых случаях природа иного механизма кажется ясной, тогда как в других в настоящее время правилыюго выбора еще сделать нельзя. В настоящем разделе прежде всего будет рассмотрен механизм Е2, а затем и другие возможные механизмы. Здесь следует, однако, отметить, что, поскольку, помимо механизма Е2, известны и другие механизмы, которые в некоторых реакциях расш,епления по Гофману преобладают, и что, согласно этим механизмам, не обязательно происходит транс-отщеп-ление, на основании только одной этой реакции нельзя надежно приписывать амину определенную стереохимическую конфигурацию. [c.330]

Однако такой механизм был подвергнут сомнению [101], поскольку в отсутствие спиртов ход реакции зависел от природы амина, применяемого в качестве основания. Так, 2-хлордецилфос-фоновая кислота при обработке циклогексиламином давала соответствующую винилфосфоновую кислоту в ацетоновом растворе отщепления не происходило. По этим причинам был постулирован бимолекулярный механизм с участием молекул растворителя (аналогичный механизму, предложенному для амидофосфорных кислот) [101]. [c.329]

Ненасыщенные соединения обычно получаются с помощью реакций отщепления, при которых органическая молекула теряет атом (или группу атомов), присоединенный к одному углероду С(1, и второй атом (обычно водород), присоединенный к соседнему углероду Ср. Такие реакции называются р-отщепле-нием. Вода отщепляется от спиртов при дегидратации, молекула галогенводорода — при дегидрогалогенировании, молекула галогена — при дегалогенировании и молекула водорода — в случае дегидрирования. К указанным реакциям следует добавить разложение четвертичных аммониевых и третичных сульфоние-вых оснований, а также ряд других реакций, имеющих различное препаративное значение. В общем, реакции отщепления могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму, последний является более обычным. Реакции отщепления часто сопутствуют реакциям замещения. Какая из этих реакций преобладает, зависит от структуры соединения и условий эксперимента. Ингольд предложил классификацию реакций отщепления на мономолекулярные 1 и ЕхсВ и бимолекулярные Е2 согласно их молекулярности. [c.133]

Полагают, что большинство реакций отщепления протекают по одному из двух важнейших механизмов, которые называются Е - отщепление мономоле-кулярное) и Е2- (отщепление бимолекулярное) механизмами. Терминологией и знаниями этих механизмов мы обязаны Хьюзу и Ингольду. [c.97]

Механизм Е2. Чаще всего реакции отщепления протекают в присутствии сильных оснований. Бромистый этил не изменяется в среде этилового спирта при 60°, так как этил-катион недостаточно устойчив, чтобы реакция могла протекать по механизму Е1. Но в присутствии сильного основания — этилата натрия— отщепляется НВг и получается этилен одновременно со значительными количествами диэтилсг-вого эфира, который образуется при реакции 5н2. Отщепление протекает по механизму Е2 (бимолекулярное отщепление), поскольку скорость образования олефина пропорциональна как концентрации бромистого этиля, так и концентрации этилат-иона- [c.134]