Аномальные процессы восстановления

Аномальные процессы восстановления [c.122]

В основе этого замечательного эффекта лежит стимулирующее действие, оказываемое кининами на нуклеиновый обмен. Кинины активируют процессы новообразования ДНК и РНК, они благоприятствуют процессам восстановления размеров и нормальной внутренней структуры ядерного аппарата, митохондрий и хлоропластов, нарушенной в результате отделения листьев от материнского растения. Восстанавливают кинины и количество рибосом, резко снижающееся у срезанных листьев. Регулирование процессов синтеза нуклеиновых кислот представляет собой первичный механизм действия цитокининов на метаболизм обработанных ими тканей. Весь сложный комплекс других сторон влияния кининов должен рассматриваться как следствие этого первичного эффекта. Аналогично ауксинам и гиббереллинам, цитокинины также являются эндогенными стимуляторами, в связи с чем их влияние проявляется в особенности четко при нарушении нормальных соотношений между отдельными органами растения, нарушении условий питания и других видах аномального состояния. [c.569]

Исследования скважин на месторождениях, содержащих аномальные вязкопластичные нефти, показали, что кривые восстановления давления в случае притока жидкости не совпадают с кривыми восстановления давления при нагнетании жидкости [3, 24]. Аналитические исследования также указывают на различие в динамике забойного давления при противоположно направленных процессах восстановления давления. [c.29]

В диссертационной работе представлены результаты теоретических, экспериментальных и промысловых исследований, посвященных разработке и совершенствованию технологий борьбы с осложнениями при эксплуатации скважин на залежах аномальных нефтей. В основе этих технологий находятся новые химические реагенты и составы технологических жидкостей реагенты для снижения аномалий вязкости пластовой нефти составы для восстановления приемистости нагнетательных скважин жидкости для глушения скважин, сохраняющие коллекторские характеристики пород призабойной зоны пласта и обладающие свойствами нейтрализатора сероводорода антикоррозионные и консервационные жидкости для скважин эмульгаторы обратных водонефтяных эмульсий, применяемых для различных процессов нефтедобычи реагенты-гидрофобизаторы для обработки призабойной зоны пласта. [c.6]

Применение традиционных гидродинамических методов, разработанных применительно к процессам фильтрации ньютоновских жидкостей, оказалось малоэффективным для оценки фильтрационных характеристик аномальных нефтей. Так, при исследовании скважин и пластов на неустановившихся режимах фильтрации снимаются кривые восстановления забойного давления. Обработка результатов исследований производится по основной формуле теории упругого режима, полученной для жидкостей с постоянной вязкостью. Вязкость жидкости считается не зависящей от времени и градиента давления. Эти параметры в случае фильтрации аномальных нефтей являются переменными. [c.27]

Иридий, родий. Единственное обширное исследование потенциостатической кулонометрии иридия было проведено Пейджем [97], который изучал восстановление иридия (IV) до иридия (III) в различных кислых электролитах. Этот процесс плавно протекал на ртутных катодах в 0,2М растворе НС1 при потенциалах достаточно отрицательных, чтобы препятствовать окислению ртути, но в среде хлорной кислоты он давал аномальное значение для числа участвующих электронов п. Пейдж объяснял это явление предварительным окислением иридия (IV) до смеси ионов с высшими валентностями, но эксперименты, проведенные в лаборатории автора, показали, что все спектральные характеристики иридия (IV) сохраняются в среде хлорной кислоты, если гидролиз подавлен и раствор не подвергают кипячению [98. [c.55]

В этих работах показано, что, кроме обычного сдвига величины 1/26 зависимости от pH раствора, наблюдается изменение механизма восстановления антрахинона при переходе от одних буферных растворов к другим, а также при изменении pH. (В одних случаях число электронов участвующих в электродных процессах, равно I, в других 2, а в некоторых случаях п имело нецелочисленное значение 2 > >, 1.) Изменение п при переходе от одного буферного раствора к другому авторы объяснили образованием комплексов, что особенно характерно для фосфатных и боратных буферных растворов, хотя и в ацетатном буферном растворе (pH 7,4) имеет аномальное значение. Возможность образования комплексов была подтверждена позднее и другими исследователями [c.165]

Наконец, примером асимметрической индукции, заслуживающим особого внимания, может служить механизм Уитмора для аномальных реакций реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями [42], которые были подробно изучены Мошером и студентами [43—48]. В процессе этого восстановления происходит гидридный перенос с промежуточным образованием шестичленного циклического комплекса [c.351]

Образующиеся при восстановлении некоторых ароматических нитроспиртов продукты являются, как оказалось, катализаторами переноса протонов от кислотных компонентов буферного раствора к деполяризатору [111]. При увеличении тока с ростом потенциала повышается количество продукта — катализатора, ускоряющего процесс, что придает ему автокаталитический характер. Отвечающая такому процессу полярографическая волна имеет очень большую крутизну, которая зависит от pH и буферной емкости раствора. Аномальна также и форма i — f-кривых, отве- [c.109]

Окислительно-восстановительные реакции с образованием иона и свободного радикала могут идти не только на электроде, но и в объеме раствора. И в этом случае к ним приложимы высказанные выше соображения. Нам представляется важным то обстоятельство, что разрыв связи с образованием аниона и радикала или двух нейтральных частиц (последнее возможно, например, при восстановлении молекулярного катиона) связан с существенным увеличением расстояния между ними. Поскольку маловероятно растяжение связи до равновесного расстояния между продуктами, постольку в ходе элементарного акта образуются две частицы с аномально малым расстоянием между ними, что ведет к их сильному расталкиванию. Это расталкивание облегчает диффузионное разделение продуктов, т. е. кинетически стабилизирует конечное состояние. Не исключено, что в ферментативных реакциях переноса заряда этот фактор индуцирует конформационную перестройку белка — фермента, подготавливая его тем самым к проведению следующей стадии многостадийного процесса [284]. [c.158]

Алкилирование ароматических соединений в присутствии хлористого алюминия нередко сопровождается образованием аномальных продуктов димеризации углеводородов и восстановления галоидопроизводных [Ч. Появление таких продуктов может быть связано с радикальным течением процесса в большей или меньшей степени подобно тому, как это имеет место в других типичных ионных синтезах-, например, с магнийорганическими соединениями Р]. Следовательно, в особых условиях реакции алкилирования можно осуществить по радикальному механизму. [c.1027]

Получение хромовых сплавов из растворов хромовой кислоты имеет свои особенности, обусловленные спецификой катодного процесса при электроосаждении хрома [1 ]. Как известно, при восстановлении хромовой кислоты в присутствии других катионов (Си++, 2п++, N1++, Ре++, Со++) потенциал восстановления которых более положителен, чем потенциал восстановления хрома, выделяется только хром, а перечисленные катионы не восстанавливаются [2]. Причина этого аномального явления связана с тем, что на поверхности катода в процессе электролиза образуется пленка, которая препятствует проникновению к электроду, а следовательно, и восстановлению перечисленных катионов. В состав этой пленки входят хромат-ионы, продукты их неполного восстановления и некоторое количество чужеродных анионов (804, С1 , Вг , ВР ) [31, без [c.198]

Еще большее значение в цолярографии органических соединений имеет действие растворителя на потенциал полуволны. Характер этого влияния опять-таки может быть предсказан на основании потенциометрических данных. Нанример, при pH, равном нулю, Конант и Физер [95] нашли потенциал хингидрона, равный 0,699 в в водном растворе и 0,711 в в 50 или 95%-ном спиртовом растворе. Полярографические данные, полученные в водном растворе [73] и в 50%-ном растворе метилового спирта [96], находятся в полном согласии с этими данными. В том случае, когда процесс восстановления идет через образование семихинонов, можно также ожидать значительного влияния растворителя, принимая во внимание потенциометрические данные Бурштейна и Давидсона [97]. Согласно Мюллеру [82], повышение температуры или добавление этилового спирта к раствору ведет к уничтожению аномальной волны (стр. 511). [c.522]

При малых нагрузках (обычно при напряжениях сдвига до 50—500 Па) смазки деформируются, подчиняясь закону Гука. Повышение напряжения сдвига (т) приводит к пропорциональному увеличению обратимой линейной деформации (7) испытуемого образца смазки. Дальнейшее увеличение напряжения сдвига (увеличение деформации) приводит к отклонению от линейной зависимости т = /(-у). Одновременно деформация становится не вполне обратимой. При еше большем увеличении напряжения сдвига наиболее слабые связи между частицами загустителя начинают разрушаться. Однако нри этом происходит обратный процесс — установление и упрочнение новых связей между частицами загустителя, приходящими в соприкосновение друг с другом (напрпмер, под действием теплового движения). При малых нагрузках процессы разрушения и восстановления связей компенсируют друг друга. По мере возрастания напряжений сдвига скорость разрушения контактов в структурном каркасе увеличивается и при определенной нагрузке начинает заметно преобладать над скоростью восстановления связей. Важно также то, что при разрушении заметного числа связей нагрузка на оставшиеся связи даже при неизменном напряжении сдвига возрастает. В результате процесс снижения прочности структурного каркаса смазки приобретает са-моускоряющийся, лавинный характер — это соответствует достижению и переходу через предел прочности. Смазка начинает течь подобно вязкой, точнее аномально вязкой жидкости. [c.271]

На наш взгляд, наиболее вероятная причина аномального состава серосодержащих соединений тяжелых нефтей - биодеградация. Действительно, все тяжелые нефти залегают в условиях низкой температуры, т.е. в зоне, благоприятной для развития микрофлоры. Известно, что биоразложению в первую очередь подвергаются алканы, затем нафтены и только в последнюю очередь ароматические соединения. При этом в циклических структурах вначале происходит отщепление алифатических фрагментов. Естественно, параллельно с этим должно происходить уменьшение содержания сульфидов, так как они связаны с алифатической частью, и накопление тиофенов, имеющих ароматическое кольцо. Продукты биоразложения сероорганических соединений нефтей переходят в водную фазу и фиксируются там в виде гидросульфидов и других восстановленных соединений серы. Поэтому мы предполагаем, что состав серосодержащих соединений нефтей Западной Сибири, существенно затронутых процессом биодеградации (месторождения Русское, Ванъеганское и др., см. табл. 3, тип Б по Ал.А. Петрову), должен быть близок к составу тех же соединений в нефтях Ярегского и Усинского месторождений, т.е. должны резко преобладать тиофеновые структуры. [c.76]

Для перемешиваемых растворов форма кривой несколько отличается от рассмотренной потенциал электрода сначала изменяется более резко, затем плавно смещается к отрицательным значениям (кривая 5). Аномальная форма ф — /-кривой восстановления ионов ЗаОз на платиновом электроде в [233] объясняется следующим образом с одной стороны, персульфат-ионы способны окислять поверхность электрода с другой стороны, в процессе катодного восстановления происходит частичное восстановление платиновых окислов. При наложении поляризующего тока на электрод потенциал сначала резко смещается в сторону отрицательных значений, затем начинает преобладать влияние второго фактора, и потенциал смещается к потенциалу восстановления персульфат-иона. Более плавное изменение потенциала после максимума в нейтральных растворах авторы [233] объясняют возрастанием концентрации ионов ОН у поверхности электрода, которые образуются при восстановлении окислов платины на поверхности электрода. В кислых растворах и при перемешивании происходит интенсивный отвод ионов ОН" от поверхности электрода, что приводит к более резкому изменению по-. тенциала электрода. [c.144]

Марганец. Восстановление марганца (II) изучалось полярографическим методом во многих комплексообразующих и некомплексообразующих средах. В комплексообразующем электролите, например, в цианиде натрия, первым продуктом восстановления является марганец (I), а не металл или амальгама. Мейтес и Моро fill] провели глубокое исследование этого восстановительного процесса, применяя метод потенциостатической кулонометрии с большим ртутным катодом, и обнаружили интересную вторичную реакцию с участием продукта восстановления, марганца (I), и растворителя. Взаимодействие между марганцем (I) и водой создавало дополнительное количество восстанавливающегося вещества, в результате чего возникал аномально высокий фоновый ток, увеличивающий погрешность аналитического определения. [c.58]

Явление непосредственного взаимодействия выделяющегося на электроде металла с находящимися в титруемом растворе окислителями может также обусловливать так называемый аномальный ход кривой титрования. Характерным примером такого случая являются кривые титрования хлбрид-иона ртутью (II) по току ее восстановления при потенциале +0,4 в (НВЭ). Амперометрическая кривая в этом случае должна иметь форму б. Однако в присутствии железа (III), которое также восстанавливается при +0,4 в и обусловливает начальный ток той или иной величины [в зависимости от количества железа (III)], кривая титрования приобретает форму в, несмотря на то что титрующий реагент — ртуть (II) —не может взаимодействовать с ферри-ионами. Положение точки эквивалентности при этом не изменяется. Этот своеобразный ход кривой вызван тем, что в процессе титрования, вследствие разряда [c.59]

Шприцевание и каландрование, особенности которых будут рассмотрены ниже, относятся к процессам профилирования резиновых смесей. Общим для них является направленное механическое воздействие на резиновую смесь, приводящее к ее деформированию и течению. При этом сформировавшиеся при смешении тиксотропные техуглерод-каучуковые структуры еще сохраняются при малых деформациях смеси и требуют для разруитения приложения аномально высоких напряжений сдвига, обусловливая возникновение пиковых нагрузок и дополнительные затраты мощности (рис. 3.1.). Дальнейшее доформирование сопровождается спадом напряжения сдвига т и переходом системы к стационарному режиму течения. Все процессы формования проводят в условиях стационарного течения для получения заготовок заданного профиля. Однако при хранении заготовок тиксотропная структура восстанавливается, что в сочетании с чисто эластическим восстановлением формы обусловливает специфические свойства сформованных резиновых смесей и их вулканизатов. [c.71]

Для создания высокой электрической проводимости раствора и для поддержания постоянной ионной силы в методах с линейной разверткой потенциала используют концентрированные (0,5—1,0 М) растворы фоновых электролитов. Если анион фонового электролита специфически адсорбируется на ртути, а восстановление иона металла происходит в области потенциалов максимальной адсорбции аниона, на полярограммах наблюдается аномальный эффект — возрастание высоты катодного пика по сравнению с анодным. Такой эффект проявляется при электровосстановлении ионов Сс12+ в К1, Си + в KS N. Согласно современным представлениям разряд иона металла происходит через анионные мостики, образующиеся при адсорбции комплексов типа МХ+. Для ионов, восстановление которых чаще всего необратимо, в роданидных фоновых электролитах наблюдается повышение обратимости процесса (1п +, Сг +, 0 +), связанное с уменьшением степени гидратации ионов и адсорбцией роданидных комплексов. Растворы роданидов можно использовать для определения ряда металлов, в частности олова (II). Восстановление ионов 5п2+ из роданидных растворов по уравнению реакции [c.152]

Вся эта важная область электрохимии базируется на появившейся в 1933 г. фундаментальной статье Фрумкина [1], в которой он установил связь между структурой двойного слоя и скоростью разряда ионов водорода. Этот важнейший вклад в кинетику электродных процессов был сделан после опубликования работы Эрдей-Груза и Фольмера (1930 г.), которые рассмотрели процесс разряда ионов водорода в предположении, что медленной стадией является перенос заряда (см. также гл. VII). Упомянутая основополагающая статья Фрумкина позволила дать объяснение более раннему наблюдению Герасименко и Шлендика [2] по влиянию поливалентных катионов на полярографическое поведение ионов водорода. Первоначально исследования влияния строения двойного слоя на кинетику ограничивались рассмотрением процесса разряда ионов водорода фронт работ расширился в результате изучения восстановления анионов, предпринятого после первой работы Крюковой [3], которая обнаружила аномальное на первый взгляд полярографическое поведение этих соединений. Так был начат ряд систематических исследований, обзоры которых периодически публиковались Фрумкиным [4—6] и, позже, Парсонсом [7]. До 1958 г. работы в этой области проводились почти исключительно школой Фрумкина, позже упомянутыми вопросами заинтересовались и другие исследователи (Гирст [8, 9], Делахей и сотр. [10] см. также работу Рейнмута, Роджерса и Хэмельстеда [11]). [c.215]

Примеры влияния строения двойного слоя на кинетику химических реакций, предшествующих процессу обмена заряда, можно найти в работе Гирста [19]. Ему удалось интерпретировать ряд аномальных электродных процессов влиянием двойного слоя. Примером может служить объяснение механизма восстановления нике-ля(П) в концентрированных растворах некомплексообразующих электролитов, которое ранее пытались интерпретировать [41] как процесс, приводящий к образованию никеля(1). [c.320]

Эта реакция, открытая Бушем и Вайссом в 1900 г. [2], в течение последующих десятилетий привлекала внимание многих исследователей. Дибензилы получали в реакциях окисления 1,1-дизамешенных гидразинов [2, 21, 22], при аномальном восстановлении нитрозаминов [22, 81], в реакции Карпино [77, 78] и в процессе дезаминирования дибензиламина дифторамином или Na2N2 0з [З, 72], а также при разложении дибензиламино- Г-азида [87]. [c.117]

Исследование А. Т. Ваграмяна и Д. Н. Усачева и показало, что в случае злектроосаждения хрома процесс осложняется наличием пленки на поверхности электрода. Согласно развитому в работе представлению [39], восстановление ионов хрома происходит не из ионов раствора, а непосредственно из продуктов пленки, образующейся в процессе электролиза на поверхности катода. В состав этой пленки входят хромат-ионы и продукты их неполного восстановления, кроме того,— некоторое количество чужеродных анионов, без которых выделения металла не происходит. Д. Н. Усачевым и А. Т. Ваграмяном было предположено, что металлы, которые входят в пленку в виде сложных анионов и являются ее составной частью, могут разряжаться наряду с ионами хрома. Исследование показало, что действительно при введении в раствор хромовой кислоты марганца в виде КМПО4 на катоде осаждается сплав марганец —хром, содержащий при определенных условиях электролиза (температура, плотность тока, концентрация) 15% Мп и 85% Сг. При изменении условий электролиза состав сплава меняется. Следует отметить, что при введении в хромовый электролит марганца не в виде аниона, а в виде катиона М.п + на катоде осаждается лишь хром, а марганец в осадке не обнаруживается. Это совершенно необычное, аномальное явление для электрохимии, когда в одинаковых условиях электролиза ион более высокой валентности восстанавливается до металла, а более низкой — не восстанавливается. [c.194]

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых (стеклообразных), но и для жидких полимеров. Об этом свидетельствует, например, наличие нескольких четких межмолекулярных максимумов на рентген-дифрактограммах в широких углах некоторых некристаллизующихся полимеров (полистирол, полиизобутилен) выше и ниже температуры стеклования [29—31], а также кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, поли-4-метилпентен-1) в расплаве [32, 33]. Аномальное изменение теплоемкости расплавов полиэтилена и полипропилена было отнесено П. Смитом [34] к обратимому разрушению и восстановлению областей ближнего порядка смектического типа, характерного для жидких кристаллов. На основании анализа формы линий спектра ЯМР низкого разрешения для полиэтилена и полиамидов Г. Цахман [35—37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек ) было использовано Г. М. Бартеневым [37—40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. Однако наиболее убедительные данные в пользу мнения о наличии ближнего сегментального порядка в расплавах различных полимеров были представлены в серии работ Ю. К. Овчинникова и Г. С. Марковой [41—45]. Анализ дифференциальных кривых функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгеновской дифракции, позволил обнаружить существование в расплавах кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров участков квазипараллельного расположения сегментов, минимальные размеры которых в продольном (т. е. вдоль длинной оси макромолекулы) и в поперечном направлениях составляют в зависимости от природы полимера от 15 до 50 А [41— 45]. При этом расчетные значения плотности, полученные в предположении гексагональной упаковки развернутых цепей в расплаве, удовлетворительно совпадают с экспериментальными [c.5]

Влиянием структурных изменений исходного материала следует также объяснить наблюдавшееся прп восстановлении ортоснликата свинца аномальное ускорение процесса при температуре 613°. Это ускорение вызывается, вероятно, протеканием полиморфного превращения ортосилн-ката при этой температуре. Решетки веществ, претерпевающих полиморфные превращения, неравновес1[ы, в них возникают значительные напряжения и дефекты в результате повышается реакционная способность веществ и интенсивность протекающего процесса [5]. Существование полиморфного превращения ортосиликата свинца было установлено при-рентгенографическом исследовании системы РЬО — 8102. [c.190]

Как цитозиновые, так и адениновые основания спонтанно дезаминируются с образованием урацила и гипоксантина соответственно. Поскольку в норме ДНК не содержит ни урацила, ни гипоксантина, нет ничего удивительного в том, что специфические N-гликозилазы узнают эти аномальные основания и удаляют нх. Образовавшийся разрыв служит сигналом для действия репарационных пурин- или пи-римидинспецифичных эндонуклеаз, расщепляющих фосфодиэфирную связь возле соответствующего участка повреждения. После этого при последовательном действии экзонуклеазы, репарационной ДНК-полимеразы и ДНК-лигазы происходит заполнение бреши и восстановление исходной правильной структуры (рис. 38.22). Эта цепь событий получила название эксцизионной репарации. Сходным образом происходит процесс репарации ДНК, содержащей алкилированные основания и аналоги оснований. [c.80]

Именно процессами электролиза на ферромагнитных частицах объясняются многие, казалось бы, аномальные явления в вихревом слое 1) возможность полного осаждения металлов из растворов в виде гидроокисей прн расходе щелочи менее, чем по стехио-метрическому расчету [27 7П 2) во можность восстановления Сг + до Сг + без добавления восстановителя 180], 3) уменьшение на 20—30 о расхода железа против стехиометрнче кого при восстановлении нитросоединений [45] 4) возмож ость разложе ния воды и органических соелннсиии в вихре ом лое [531 5) значительное ускорение оки лительно-восстано ительных реакций [29] [c.65]