Бимолекулярный механизм активации мономолекулярной реакции

Механизм протекания мономолекулярных реакций можно объяснить на основе теории Линдемана, согласно которой мономолекулярное превращение является сложным процессом, состоящим из бимолекулярной стадии активации и мономолекулярного превращения активных частиц. [c.348]

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Бимолекулярный механизм активации мономолекулярной реакции [c.162]

Эта глава посвящена оценке и теоретической интерпретации констант скорости реакций термической диссоциации, рекомбинации и изомеризации. Названные реакции составляют только малую часть всех элементарных процессов, встречающихся в сложных механизмах горения, но многие из них играют существенную роль. Кинетические особенности этих реакций определяются конкуренцией процессов мономолекулярного химического изменения структуры молекул и бимолекулярного механизма активации и дезактивации при столкновениях. [c.184]

Из краткого рассмотрения основных фактов, обнаруженных экспериментально прн изучении мономолекулярных реакций, прежде всего следует, что мономолекулярный механизм оказывается значительно более распространенным, чем бимолекулярный, если ограничиться рассмотрением кинетических свойств валентнонасыщенных молекул. Очевидно, что мономолекуляр-ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения. Следует отметить, что энергия активации и предэкспоненциальные множители при этом весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. Имеющиеся исключения, например распад МаО, пе меняют общей картины. [c.162]

Процесс активации путем соударений является процессом в основном бимолекулярным, и скорость любой реакции, активируемой за счет соударений, казалось бы, должна быть прямо пропорциональна квадрату давления (или концентрации). Между тем скорость мономолекулярной реакции пропорциональна первой степени давления (или концентрации). Следовательно, активация при мономолекулярных превращениях осуществляется не в результате соударений, а за счет какого-то другого процесса. Поэтому первые попытки теоретически объяснить мономолекулярные реакции сводились к поискам механизма активации (без учета молекулярных столкновений в реагирующей системе). Было, например, сделано предположение, что активация [c.162]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

В отношении стадий, определяющих скорость реакции, механизм нуклеофильного замещения весьма близок к механизму р-элиминирования. Так, скорости мономолекулярных 5м1- и Е]-реакций контролируются одной и той же стадией, а у бимолекулярных 5к2- и Ё2-реакций аналогичны стадии переноса электрона от реагента к уходящей группе они различаются лишь тем, что в реакциях элиминирования электроны проходят по большей цепи атомов углерода. В этой связи неудивительно, что для описания влияния растворителей на мономолекулярные (5.20) и бимолекулярные (5.21) реакции р-элиминирования с различной судьбой зарядов при активации Хьюз и Ингольд предложили правила, аналогичные правилам, используемым для оценки эффектов растворителей в 5м1-реакциях [16, 44] (см. табл. 5.6). [c.212]

Необходимо также заметить, что окисление получающегося при распаде КО радикала К ->К 00 уже мепее вероятно, поскольку с уменьшением числа атомов углерода снижается стабильность радикалов К 00 — причина, по которой не осуществляется окисление по перекисному механизму метана при необходимых для развития реакции температурах (см. 8). Деградация углеводородного радикала представляет один из факторов торможения окислепия по перекисному механизму. Как будет показано ( 7), эффективная энергия активации низкотемпературного окисления (после зарождения цепи) определяется энергией активации реакции разветвления 3, которая меньше 40 ккал , т. е. ниже энергий активации окисления формальдегида эфг 43 ккал, по Ванне (см. 2). По этой причине, а также ввиду общего соотношения между скоростями бимолекулярных и мономолекулярных реакций (10 и 3), при данных температуре и составе смеси скорость высокотемпературного окисления будет меньше скорости низкотемпературного окисления. Мы приходим к выводу, что замена низкотемпературного механизма высокотемпературным приведет к уменьшению брутто-скорости окисления. Поскольку с повышением температуры вероятность такой замены растет, общая скорость окисления может, в некоторых пределах температур, оставаться неизменной или даже уменьшаться (пулевой и отрицательный температурные коэффициенты). Лишь при дальнейшем повышении температуры и скорости высокотемпературного окисления (в соответствии с высоким значением для него) начинается возрастание общей скорости окисления. [c.51]

Из краткого рассмотрения основных фактов, обнаруженных экспериментально при изучении мономолекулярных реакций, прежде всего следует, что мономолекулярный механизм оказывается значительно более распространенным, чем бимолекулярный, если ограничиться рассмотрением кинетических свойств ва-лентно-насыщенных молекул. Очевидно, что мономолекулярное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения. Следует отметить, что энергия активации и предэкспоненциальные множители при этом весьма велики по [c.151]

Процесс активации путем соударений является процессом в основном бимолекулярным, и скорость любой реакции, активируемой за счет соударений, казалось бы, должна быть прямо пропорциональна квадрату давления (или концентрации). Между тем скорость мономолекулярной реакции пропорциональна первой степени давления (или концентрации Следовательно, активация при моно-молекулярных превращениях осуществляется не в результате соударений, а за счет какого-то другого процесса. Поэтому первые попытки теоретически объяснить мономолекулярные реакции сводились к поискам механизма активации (без учета молекулярных столкновений в реагирующей системе). Было, например, сделано предположение, что активация происходит вследствие поглощения инфракрасного излучения, т. е. является фотохимическим процессом (Перрен). Существовало мнение, что необходимая для активации энергия передается возбужденными продуктами реакции и что протекание мономолекулярных реакций объясняется наличием в системе энергетических цепей (Христиансен и Крамере). Эксперимент не подтвердил этих предположений, и высказывалась даже серьезно мысль о том, что в случае мономолекулярных реакций не выполняется первый закон термодинамики (Томсон). [c.152]

Поскольку скорость мономолекулярных реакций пропорциональна первой степени давления или концентрации, постольку первые попытки объяснить мономолекулярные реакции сводились к поискам механизма активации без учета молекулярных столкновений (в результате которых в бимолекулярных реакциях происходит активирование молекул), а за счет какого-то другого процесса. Например, было сделано предположение, что активация происходит вследствие поглощения инфракрасного излучения (фотохимический процесс), передачи необходимой энергии молекулам возбужденными частицами продуктов реакции и др. Такие предположения не получили экспериментального подтверждения. Более достоверное объяснение механизма мономолекулярных реакций предложил в 1922 г. Линдеман, применивший гипотезу о столкновении молекул. Он исходил из предположения, что данная молекула А распадается только тогда, когда она обладает кол а-тельной энергией, достаточной для разрыва связей между атомами или атомными группами. Энергию для разрыва связей молекула может накопить в результате соударений, т. е. в процессе активации по схеме [c.115]

Энтропия активации дает некоторое представление о механизме элементарных реакций, так как она связана с изменением упорядоченности системы при образовании активированного комплекса. Для бимолекулярных реакций эта упорядоченность возрастает, а энтропия активации имеет отрицательное значение. Наоборот, для мономолекулярных реакций переходное состояние из-за удлинения рвущихся связей становится менее упорядоченным, и энтропия активации приобретает положительное значение. [c.65]

Во многих случаях, однако, энергия активации фотохимической реакции неизвестна. Все же можно сделать некоторые заключения о механизме темновой реакции, если известна ее энергия активации. Для этого нужно в тех случаях, когда нет большого многообразия конечных продуктов, составить цепную схему реакции. Если известны энергии разрыва соответствующих связей, то можно вычислить тепловые эффекты элементарных стадий, входящих в схему цепного процесса, и затем, пользуясь формулой ец = Л — а д , рассчитать приближенные значения соответствующих энергий активации. Полагая, что предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций распада радикалов равны 10 , бимолекулярных реакций замещения радикалов —10 , а бимолекулярных реакций присоединения радикалов — где 10 —Ю", [c.339]

Теоретические представления о механизме мономолекуляр-ных реакций. Реакции мономолекулярного типа более трудны для теоретического исследования, чем бимолекулярные процессы. В последних необходимым условием химического превращения является столкновение двух молекул. В мономолекулярных реакциях частицы исходного вещества по неизвестным причинам претерпевают превращение, причем неясно, в чем заключалось отличие между молекулой, испытавшей превращение, и другой, которая еще не вступила в реакцию. Причину активации молекул Линдеман усматривал в столкновениях, которые активируют молекулы. Таким образом, в этой теории мономолекулярные реакции рассматриваются как бимолекулярные. Скорость, с которой образуются при столкновении активные частицы, должна равняться скорости реакции плюс скорость процесса дезактивации. Предполагается, что еслн активированная молекула не вступила в реакцию, то в результате последующих столкновений она потеряет избыточную энергию и перейдет из возбужденного состояния в нормальное. [c.261]

Статистической теории мономолекулярных термических и нетермических (типа химической активации) мономолекулярных реакций в последние годы было посвящено несколько книг [21, 22] и обзоров [23—25]. Что касается бимолекулярных реакций, то отметим недавний обзор [26], в котором обсуждены вопросы расчета полных сечений и функций распределения, а также дана ин-териретация полученных к тому времени экспериментальных результатов главным образом по ион-молекулярным реакциям. Появившиеся после опубликования этого обзора теоретические работы по статистическим моделям посвящены разработке методов расчета фазовых объемов, определяющих вероятности распада комплекса по различным каналам [27—32], и функций распределения фрагментов по энергиям [33—36]1 Угловому распределению фрагментов, а также их поляризационным характеристикам стало уделяться внимание лишь в самое последнее время в связи с возникшей возможностью их детектирования. Стало ясно [37, 38], что исследование угловых распределений и измерение связанных с ними корреляционных функций различных угловых моментов несут большую информацию о механизме распада комплекса. [c.57]

Следует отметить, что в настоящее время теоретические вопросы, касающиеся механизма мономолекулярных химических реакций, интенсивно разрабатываются. Дело в том, что мономолекулярные реакции более трудны для теоретического исследования, чем бимолекулярные реакции. Необходимым условием протекания бимолекулярной реакции является столкновение двух молекул. В мопомо-лекулярных реакциях неясно, что же происходит с молекулами исходного вещества, за счет чего происходит превращение этих молекул, каков механизм активации их и т. п. [c.144]

Определенная специфика проявляется при протекании мономолекулярных реакций, в которых акт превращения молекул не обязательно связан со столкновением, а распад каждой молекулы, например, в реакциях диссоциации, может происходить независимо от других молекул. Мономолекул яр ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения, причем мономолекулярный механизм значительно более распространен, чем бимолекулярный. Энергия активации и предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. [c.224]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Предложенная схема механизма гомогенного термического распада окиси этилена включает образование активированных мо.чекул ацетальдегида. Однако Касселц подверг критике эту схему , так как считает маловероятным образование возбужденных молекул ацетальдегида и их последующий распад на СО и СН или их дезактивацию при столкновении с другими молекулами. При разложении окиси этилена в интервале 435—505 °С среди продуктов распада ни на одной из стадий процесса не был обна-ружен ацетальдегид. Были найдены только метан, окись углерода, небольшое количество водорода и этана. При определении констант скорости распада окисн этилена при давлениях от 15 до 800 мм рт. ст. было установлено", что прн 475 °С и давлениях выше 250 М.М. рт. ст. реакция распада строго следует мономолекулярному закону в согласии с данными . В интервале давлений 250—40 мм рт. ст. реакция становится бимолекулярной. Энергия активации процесса для давлений выше 300 мм рт. ст. составляла 54 ккал1моль, а для давления 20 мм рт. ст. — около 50 ккал/моль. Эти значения для энергии активации также близки к дaнныл . [c.58]

Из сказанного следует, что мономолекулярная химическая реакция протекает в две стадии первая стадия — предварительная активация молекул, осуществляющаяся в результате бимолекулярных соударений, вторая стадия — стадия собственно мономолекулярной реакции активированной молекулы. Кроме мономолекулярного превращения активная молекула может претерпеть дезактивируюш,ие соударения с другими молекулами, приводящие к потере той или иной части ее энергии, т. е. к превращенню активной молекулы в неактивное состояние. Таким образом, имея в виду газ, состоящий из молекул одного сорта (активных и неактивных), т. е. газ, не содержащий примесей, механизм мономолекулярной реакции мы должны представить как совокупность следующих процессов [c.240]

Т. Лйндемана. Теория мономолекулярных химических реакций, рассматривающая механизм их протекания как совокупность элементарных бимолекулярных актов активации, дезактивации и мономолекулярных актов распада активных молекул на продукты реакции. [c.431]

Инициирование аминами исследовалось на примере изучения кинетики полимеризации нитроэтилена в диметилформамиде и тетрагидрофуране в присутствии пиридина и З-метил-4-этилпи-ридина. Установлено, что при температурах от —105 до —75° С процесс протекает по первому порядку относительно мономера и катализатора. Энергия активации близка к нулю. Выше 0°С реакция идет по второму порядку относительно мономера и по первому относительно катализатора. Кажущаяся энергия активации отрицательна. Предложенная схема реакции включает бимолекулярное взаимодействие мономера и катализатора с образованием диполярного аддукта, рост цепи по полярному механизму, самопроизвольный мономолекулярный обрыв с регене- [c.122]

Чрезвычайно интересные результаты получили Хьюз и Инголд также при исследоваиии влияния растворителя на скорость мономолекулярного нуклеофильного замещения. Оказалось что скорость этой реакции определяется критической энергией ионизации системы, сильно понижающейся для жидкофазных превращений, поскольку при применении растворителя происходит медленная ионизация реагентов [129, стр. 252]. Степень растяжения поляризованной связи будет влиять на конфигурацию критического комплекса как моно-, так и бимолекулярного механизма замещения (развитие представлений Бьеррума о влиянии растворителя на скорость органических реакций [304]),тем более, что для любого механизма уменьшение энергии активации данным растворителем равно уменьшению энергии критического комплекса минус уменьшение энергии факторов (исходных соединений.— В. К-) [там же]. В свою очередь сольватация реагирующей системы будет расти с увеличением заряда критичес-ского комплекса по сравнению с исходными молекулами. При распределении же заряда одного из начальных реагентов мел<ду атомами критического комплекса сольватация такого комплекса уменьшается. Следовательно, при установлении действия растворителя на энергию активации и скорость реакции, по мнению авторов, необходимо сопоставить величину и распределение зарядов в критическом комплексе и исходных молекулах. Разумеется, что более значительное влияние на скорости реакций оказывают сильно ионизирующие растворители, чем малополярные соединения. [c.94]

Обратившись к термическому распаду иодорганических соединений, мы увидим, что Огг [96], изучая термические реакции иодистых метила, этила и н-пропила с иодистым водородом, пришел к выводу, что эти реакции протекают сложно, причем их скорость определяется одной из следующих двух стадий 1) бимолекулярной реакцией иодистого алкила с иодистым водородом или 2) мономолеку-лярным распадом иодистого алкила на алькильный радикал и атом иода. Для мономолекулярной реакции он во всех случаях нашел энергию активации, равную 43 ккал. Изучая термический распад вторичного иодистого бутила, автор нашел, что и эта реакция протекает по сложному механизму, связанному с мономолекулярный распадом иодида на свободный алкильный радикал и атом иода в этом случае энергия распада оказалась равной 39,42 ккал [97]. Соответ-ствзтощая величина для иодистого изопропила [92] оказалась равной 42,9 ккал, а для иодистого ацетила [98]—равной 43,1 ккал. [c.327]

Как правило, через fl-подобные переходные состояния реакция Е2 не осуществляется. Если строение субстрата таково, что положительно заряженное переходное состояние 2-процесса может быть стабилизировано влиянием заместителей, более вероятно течение реакции по механизму Е1. В последнем случае реакция также ускоряется электронодонорными заместителями и, кроме того, мономолекулярные реакции при прочих равных условиях обычно выгоднее бимолекулярных на 40—60 Дж/(моль-°С) по энтропийному члену, что соответствует приблизительной разнице в гиббсовых энергиях активации 12—20 кДж/моль. [c.347]

Можно ожидать, что при мономолекулярном механизме (Л-1) объемный эффект активации будет положительным или близким к нулю. Для бимолекулярного механизма (Л-2) следует предположить отрицательную величину Уоллей считает, что ожидаемая величина Ау в этом случае должна составлять около —9 см 1моль. В своем обзоре Уоллей поместил две таблицы, в которых приведены почти все имевшиеся к 1963 г. данные о катализируемых кислотами реакциях (за исключением некоторых реакций сложных эфиров и амидов). Ввиду того, что обзор Уоллея относительно малодоступен, мы сочли возможным привести эти таблицы полностью. [c.221]

Энтропия активации Д5= дает некоторую информацию о структуре переходного состояния и механизме элементарной реакции. Величина А8 связана с изменением упорядоченности системы, которая в рассматриваемом процессе образования активированного комплекса зависит от молекуляриости реакции. Для бимолекулярных реакций величина Д5" , как правило, отрицательная—минус 63 —минус 168 Дж/(моль-К) [минус 15 —минус 40 кал/(моль-°С)] при образовании активированного комплекса из двух частиц или молекул упорядоченность системы возрастает, что ведет к уменьшению энтропии по сравнению с исходным состоянием. В отличие от этого, при мономолекулярных реакциях из-за уменьшения упорядоченности системы при удлинении рвущейся связи образование активированного комплекса приводит [c.16]

Несмотря на некоторую неопределенность в количественной интерпретации, энтропия активации может служить удобным критерием для отличия мономолекулярных реакций от бимолекулярных (или полимолекулярных) в случае, если порядок реакции невозможно определить прямо из кинетики, как, например, для реакций, которые включают неизвестное число молекул растворителя [28]. Так, энтропия активации для реакции гидролиза дианиона ацетилфосфата равна +3,7 энтр. ед. (15,5 Дж/моль-К). Это согласуется с мономолекулярным механизмом, по которому на скорость определяющей стадии отщепляется ацетат-ион с образованием мономерного метафосфатного моноаниона, который реагирует с водой на последующей быстрой стадии [схема (96)]. Этот механизм не пригоден для реакции ацетилфенилфосфата. [c.449]

ЭТО различие зависит от структуры иереходпого состояния. При образовании переходного состояния бимолекулярной реакции потеря определенных классических степеней свободы одной молекулы воды, входящей в переходное состояние, будет уменьшать как энтропию, так и теплоемкость. Дополнительное уменьшение этих величин обусловливается электрострикцией сольватной воды однако вследствие того, что бимолекулярное переходное состояние малополярно, этот вклад будет но так велик, как в случае, обсуждаемом ниже. В переходное состояние мономолекулярной реакции не входит ковалентно связанная молекула воды. Одпако энтропия и теплоемкость уменьшаются вследствие сильной электрострикции молекул воды сольватационной ячейки высоконолярного переходного состояния, причем, как будет объяснено ниже, теплоемкость уменьшается сильнее. Причина состоит в том, что энтропия — это усредненная но температуре теплоемкость, определяемая для низких температур , и что сольватация путем образования водородных связей в переходном состоянии мономолекулярной реакции должна в сильной степени затруднять колебания водорода, которые вследствие своей относительно высокой частоты не являются возбужденными при низких температурах ни в исходном, пи в переходном состояниях, а обладают лишь немного повышенной энергией. Поэтому энтропийный эффект, связанный с изменением сольватации, должен особенно влиять на теплоемкость активации. Это приводит к высоким значениям отношения A IAS в том случае, когда упорядоченность переходного состояния обусловлена главным образом электростатической сольватацией водой (S 1-механизм) и к низким значениям A = IAS= , когда упорядоченность обусловлена главным образом ковалентным связыванием воды (8к[2-механизм). Такое обобщение, конечно, является эмпирическим, однако оно показывает, каким образом по величине [c.393]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]