Холестерин с сохранением конфигурации

Одна из интереснейших особенностей холестерина, которая характерна также для некоторых других р,у-ненасыщенных спиртов, заключается в том, что реакции -замещения в нем протекают с сохранением конфигурации [c.565]

Для природных соединений особенно подробно изучен эффект пространственной сближенности групп на примере гомоаллильного участия 5,6-двойной связи холестерина в различных реакциях по С-З. Уже упоминалось, что реакции замещения по С-З протекают с сохранением конфигурации через циклический промежуточный ион (см. LXI, стр. 603). Аналогичные наблюдения [185] были сделаны для псевдохолестерина СССЬХХХУН (показан фрагмент молекулы) [c.608]

Если вспомнить, что а-бромпропионовая кислота в зависимости от условий также может реагировать с сохранением конфигурации, то станет ясно, как важно устанавливать механизм в тех случаях, когда применяемые реакции затрагивают асимметрический центр (другие подобные примеры можно найти в обзоре [400]). Отличными иллюстрациями применения рассматриваемого метода являются установление абсолютной конфигурации миндальной и атрол актинов ой кислот по Мислоу [403], холестерина по Корн-форту и др. [404], аймалина по Бартлету и сотр. [77]. Оамо собой разумеется, что самым вьщающимся примером в этой области является классическая корреляция глюкозы с камфорой по Фрей-денбергу [405]. [c.694]

Приведенные выше данные показывают, что карбониевые ионы, образующиеся из двух холестерильных производных X и XI, неодинаковы. В одном из них (XI) происходит исключительно отщепление Е1-типа, тогда как в другом (X) реакция протекает с сохранением конфигурации и (или) с перегруппировкой. Большая скорость образования иона из холестерина заставляет, кроме того, предположить, что в нем имеет место некоторая специфическая стабилизация. Есть все основания предполагать, что эта стабилизация связана с участием элект- [c.566]

Однако данные опыты не могли служить бесспорным доказательством такого рода присоединения во всех случаях, так как выбранные объекты представляют собой гибкие моноциклические системы. Строгим доказательством г ис-гидрата-ции циклической ненасыщенной системы с пространственно менее затрудненной стороны, включая г ыс-присоединение диборана и сохранение конфигурации при последующем окислении, явились исследования в ряду стероидных соединений. Так, Уэхтер [78] установил, что при гидроборировании — окислении холестерина (I) основным продуктом реакции является холестандиол-Зр,6а (П), отвечающий г с-гидратации двойной связи. В небольшом количестве при этом образуется также копростандиол-Зр,бр (П1), как результат г ыс-гидратации с пространственно более затрудненной стороны [c.185]

Шоппи [183] показал, что холестерин при действии пятихлористого фосфора и тионилхлорида (с добавкой пиридина или без него) превращается в холе-стерилхлорид с сохранением конфигурации в месте замещения. Механизм этих реакций, несомненно, близок к механизму гидролиза хлорида, который, как уже отмечалось, протекает с сохранением конфигурации. Это служит дополнительным доказательством того, что двойная связь в холестерине способствует сохранению конфигурации. [c.442]

Холестерил-катион и родственные системы. Выше уже говорилось о том, как наблюдавшиеся при сольволизе производных холестерина (7.32) анхимерное ускорение и сохранение исходной конфигурации впервые навели на мысль о промежуточном образовании гомоаллильного катиона (разд. 7.2.2). Если у.ходящая группа находится в За-положении (см. 7.118), то участие двойной связи в ионизации становится невозможным. Вследствие [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология