Механизмы реакций гидролиза сложный эфиров

Таблица 10.14. Классификация механизмов реакций гидролиза сложных эфиров и реакций этерификации [427]

В работе [10] изучали влияние н-бутаиола на-кинетику реакций гидролиза сложных эфиров, катализируемых карбокси-пептидазой В. На основании зависимости скорости ферментативной реакции от начальной концентрации субстрата (табл. 11) предложить кинетическую схему реакции (приняв двухстадийный механизм действия фермента) и определить константу ингибирования н-бутанолом. [c.91]

Изотопы могут быть использованы также для решения некоторых вопросов, относящихся к механизму, которые непосредственно не связаны с кинетикой. Так, например, реакция гидролиза сложных эфиров в водном растворе, приводящая к образованию кислоты и спирта, теоретически может идти двумя путями или путем расщепления связи алкил—кислород [c.65]

Реутов [72] рассматривал реакции переэтерификации как идущие по механизму, аналогичному реакции гидролиза сложных эфиров. Согласно его взглядам, на первой стадии переэтерификации сложного эфира происходит атака алкокси-ионом карбоксильного углерода, несущего неполный положительный заряд, обусловленный частичной поляризацией я-связи при смещении л-электронов в сторону более электроотрицательного атома [c.40]

Нестационарная кинетика трехстадийной реакции. В качестве примера рассмотрим кинетику реакции с участием двух промежуточных соединений и образованием двух продуктов на разных стадиях процесса. Эта схема реакции в литературе была детально проанализирована в связи с механизмом катализа реакции гидролиза сложных эфиров, пептидов и амидов протеолитическими ферментами [8, 9] [c.181]

Напишите уравнение реакции гидролиза сложного эфира в щелочной среде и рассмотрите механизм реакции. Почему гидролиз в щелочной среде — реакция необратимая [c.105]

Разберем механизм А-2 на примере реакция гидролизЗ-сложных эфиров. Как и другие катализируемые кислотой реакции, гидролиз сложных эфиров является довольно сложным процессом. Для его описания необходимо расширить схему (4.28) так, чтобы она включала образование пяти промежуточных соединений (рис. 4.4) [c.73]

ГИДРОЛИЗ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ОСНОВАНИЯМИ. При омылении, т. е. гидролизе сложных эфиров, катализируемом основаниями, происходят реакции присоединения — отщепления, которые приводят к разрыву связи ацил—кислород. Механизм гидролиза был установлен на основании стерео-химических исследований и опытов с использованием 0. [c.120]

Как было показано, при гидролизе самого аспирина процесс включения но происходит. Это свидетельствует об отсутствии нуклеофильного механизма реакции в случае незамещенного соединения. Меченый кислород, однако, в значительной степени включается в карбоксильную группу в случае 3,5-динитроаспирина, и, следовательно, гидролиз этого соединения протекает через образование ангидрида. Вероятность расщепления связи кислорода с ароматической карбонильной группой достигает при этом 39% путь 1. уравнение (16) [38]. Таким образом, гидролиз аспирина подобен межмолеку-дярной реакции фенилацетатов в том смысле, что карбоксилат-анион катализирует гидролиз сложных эфиров с хорошей уходящей группой по механизму прямой нуклеофильной атаки, в то время как реакция гидролиза сложных эфиров с плохой уходящей группой, слишком основной, чтобы ее можно было непосредственно удалить под действием карбоксилат-аниона,. включает механизм общекислотного катализа нуклеофильной атаки молекулы воды [И]. [c.30]

Механизм гидролиза сложных эфиров до недавнего времени представлял неразрешимую задачу, так как было неизвестно, по какому из двух направлений идет реакция [c.530]

Теоретически возможны четыре механизма для катализируемой кислотой этерификации и восемь механизмов для гидролиза сложного эфира, включающих как кислотный, так и основной катализ, и большинство этих механизмов экспериментально наблюдалось. Ниже будут рассмотрены лишь самые обычные из них и вкратце будут упомянуты факторы, благоприятствующие осуществлению того или иного из остальных механизмов. Наиболее обычным для этерификации является разрыв связи ацил — кислород, и реальность этого механизма была доказана тем, что при этерификации 0-алканола 0-вода не образуется, что было бы неизбежным, если бы происходил разрыв связи алкил — кислород. Для катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров обычным является механизм, обратный указанному механизму этерификации. Если принять, что протонирование кислоты или сложного эфира осуществляется по карбонильному кислороду, а не по кислороду окси-или алкоксигруппы, то можно представить механизмы этих реакций следующим образом [c.401]

Аналогичные примеры найдены для реакций гидролиза сложных эфиров кислотами и основаниями, активированные комплексы в которых сильно полярны за счет ионизации карбонильных групп во второй главе обсуждаются именно такие механизмы реакции. За счет ориентации растворителя активированными комплексами энтропия активации в таких реакциях очень мала. И реакция ускоряется с повышением диэлектрической проницаемости растворителя. [c.238]

Относительно возможных механизмов и физического содержания табулируемых величин см. вводную часть к реакции 8/1 (выпуск 1 настоящих таблиц), учитывая при этом, что механизм кислотного гидролиза сложных эфиров и кислотно-каталитической этери-фикации связаны принципом микроскопической обратимости. [c.541]

Экспериментально доказано, что реакции гидролиза сложных эфиров и этерификации действительно осуществляются по приведенным механизмам (случаи смены механизма и влияние строения субстрата на механизм гидролиза будут рассмотрены на стр. 432). Так, промежуточное образование аниона при реакции нуклеофильного присоединения было подтверждено с помощью спектральных данных на следующем примере [131, с. 278] [c.427]

Аналогичные замечания справедливы и для стерических параметров Е . Отсутствие универсальности этих параметров говорит о разных механизмах возникновения и проявления стерических эффектов. Уравнения (8-13) — (8-15) могут быть справедливы только для тех реакций, в которых стерические эффекты включают такие же механизмы взаимодействия, как и реакции гидролиза сложных эфире . Отделы+ые значения Е можно найти ш ссылках, приведенных в начале данной главы. Такие значения часто используются для качественного обсуждения без вывода количественных соотношений. Очевидно, что стерические параметры нуждаются в уточнении точно так же, как и первоначальные константы Гаммета. [c.212]

Этот метод получения кислот дает хорошие выходы при. проведении его как в кислой, так и в щелочной среде, хотя, по-видимому, чаще реакцию проводят в щелочной среде. Механизм этих реакций в основном такой же, как и механизм гидролиза сложных эфиров. При гидролизе в кислой среде также происходит атака протонированного амида молекулой воды, а в щелочной среде сильный нуклеофильный агент — ион гидроксила — атакует свободный амид [301. [c.227]

На примере реакций гидролиза сложных эфиров, реакции Канниццаро, расщеплений и циклизации четвертичных аммониевых солей изучена кинетика в концентрированных растворах сильных оснований. Рассмотрено несколько возможных механизмов ионизации. [c.274]

ХОДИТ разрыв как С—О, так и О—Р связей [34]. Атака различными реагентами — водой и гидроксилионами — протекает по разному механизму. В одном случае атака нуклеофильным реагентом происходит по ароматическому кольцу, приводя к последующему разрыву связи Аг—О, а в другом — по ацильному остатку аналогично темповым реакциям гидролиза сложных эфиров [c.204]

Учитывая сказанное, мы просим читателя приведенный ниже разбор реакций гидролиза сложных эфиров и амидов в рамках моделей 26 и 2в считать просто условным примером для демонстрации применяемых методов. Примем вместе с авторами работ [23] и [27], что реакция идет по механизму (2), причем в исходные уравнения ( .55), ( .56) и ( .65) молекула воды не входит. [c.230]

Общепринятым является механизм щелочного гидролиза сложных эфиров, по которому разрыв происходит по связи кисло-род-ацил. Скорость реакции подчиняется уравнению второго порядка. [c.19]

Взаимодействие воды и эфира проходит очень медленно, но сильно ускоряется в присутствии кислот и щелочей. Ускоряю- щее действие кислот зависит от их силы. Гидролиз сложных эфиров осложняется каталитическим действием образующейся кислоты. В отличие от кислотного гидролиза, при щелочном гидролизе реакция заканчивается практически полным расходованием эфира с образованием солей кислот. В присутствии щелочей гидролиз протекает в несколько тысяч раз быстрее, чем в присутствии кислот. С использованием воды состава На 0 было установлено, что из двух возможных механизмов реакции гидролиза [c.84]

Изложенные соображения о механизме реакции согласуются с отчетливо выраженным ингибирующим действием неорганических катионов на катализируемую ДДС реакцию гидролиза метилортобензоата [111, 143]. В случае катионов щелочных металлов ингибирующее действие повышается с увеличением размеров иона (ионного радиуса). Для катионов щелочноземельных металлов ингибирующий эффект почти не зависит от природы иона. Для ряда н-алкил- и замещенных н-алкиламмониевых ионов степень ингибирования мицеллярного катализа увеличивается параллельно с усилением гидрофобности иона [111]. Эти солевые эффекты можно объяснить, предположив, что при связывании катионов протоны вытесняются из слоя Штерна. Поскольку реакционная способность субстрата по отношению к протону выше на поверхности анионной мицеллы, чем в объеме раствора, то вытеснение протонов в раствор должно приводить к подавлению мицеллярного катализа. Те же соображения использовались для объяснения ингибирующего действия анионов при катализе реакций гидролиза сложных эфиров катионными детергентами [101]. С другой стороны, ингибирование может быть объяснено (частично или полностью) уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния вследствие вызванного противоионами снижения степени ионизации сульфатных групп и тем самым поверхностного заряда мицеллы. Величина ускорения гидролиза ортоэфиров ДДС уменьшается с повышением температуры, что, по-видимому, свидетельствует о контроле скорости каталитической реакции энтальпийным фактором [111]. [c.267]

И, наконец, укажем на одновременное проявление электростатических и гидрофобных эффектов в катализе гидрофобизованными полиэлектролитами. Так, полистиролсульфокислота обнаруживает повышенную каталитическую активность (по сравнению с мономером) в кислотнокатализируемой реакции гидролиза сложных эфиров алифатических кислот [72]. Механизм ускорения заключается, по-видимому, в следующем. Гидрофобное взаимодействие между углеводородными фрагментами молекулы сложного эфира и аполярными областями в полимерной частице обеспечивает концентрирование субстрата на полимере. Кроме того, необходимо также принять во внимание концентрирование ионов водорода в поверхностном слое полимерной частицы за счет их электростатического взаимодействия с отрицательным зарядом полимера. Этот эффект приводит к локальному понижению pH вблизи сорбированных реагентов и благоприятствует протеканию кислотнокатализируемой реакции. [c.106]

Случай внутримолекулярного участия при гидролизе сложного эфира подробно исследован для ацегилсалнциловон кислоты (аспирина) и ее производных. Из кинетических данных видно, что аниок гидролизуется намного быстрее, чем нейтральная частица, что указывает на какое-то вовлечение в реакцию карбоксилатной группы. Для этого случая можно рассмотреть трн механизма [c.312]

Вслед за Ингольдом [33] Тафт предполагал, что в реакциях гидролиза сложных эфиров и стерические и резонансный эффекты должны быть одинаковы независимо от того, катализируется ли гидролиз кислотой или основанием (см. обсуждение механизма гидролиза сложных эфиров, т. 2, реакция 10-11). Поэтому различие в скоростях должно вызываться только эффектами поля групп К и К в молекуле КСООК [34]. Для изучения эффектов поля это вполне подходящая система, поскольку при гидролизе, катализируемом кислотой, переходное состояние (7) имеет больший положительный заряд (и поэтому дестабилизируется —/- и стабилизируется -Ь/-заместителями), чем исходный сложный эфир, тогда как при гидролизе, катализируемом основанием, переходное состояние (8) имеет больший [c.369]

Лактоны, один из которых показап ниже, претерпевают раекрытие цикла по механизму, который не часто встречается в случае реакций гидролиза сложных эфиров. Предложите механизм следующей реакцпи [c.158]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

Изучение механизма каталитических реакций гидролиза сложных эфиров сначала происходило в рамках формально-ки-нетических исследований, что давало возможность представить схему процессов лищь косвенными путями (см. [114, 115]). На основании данных, полученных при кинетических исследованиях, невозможно было решить ряд коренных вопросов о механизме реакций, в том числе вопрос о месте разрыва С—0-связи [c.282]

Механизмы реакций переэтерификации в кислой и в щелочной средах аналогичны реакциям гидролиза сложных эфиров. В реакциях переэтерификации наиболее ре-акционноспособен метиловый спирт, затем — другие первичные спирты. Путем переэтери фикации синтезируют метиловые эфиры высших жирных кислот, содержащихся в жирах, маслах, восках [c.54]

ЦИИ в несколько раз меньше, чем для бимолекулярных реакций гидролиза сложных эфиров и амидов. Уоллей приходит к общему выводу, что при решении вопроса о механизме сложных реакций кислотного катализа необходимо учитывать не только влияние давления на скорость реакции, но и все остальные характеристики данного процесса. [c.222]

Изучена реакция гидролиза сложных эфиров ароматических спиртов и серной кислоты [104, 105] в присутствии кислотных катализаторов. Изотопный эффект растворителя оказался равным ко,о1кнгО = 2,43 Найдена прямая зависимость скорости гидролиза от функции кислотности Но (наклон прямой 0,99). При увеличении количества диоксана от 40 до 60—80% скорость реакции увеличилась соответственно в 5 и 67 раз. На этом основании для реакции предложен механизм типа Л-1 [c.478]

Реакции обмена производных карбоновых кислот протекают при образовании различных полимеров. Напомним, что реакции обмена макромолекул были открыты при образовании полиэфиров методом поликонденсации. Тем не менее в настоящее время в литературе имеется лишь очень небольшое число работ, посвященных исследованию кинетики и механизма этих реакций. Чтобы ид1еть представление о механизме этих реакций, достаточно рассмотреть механизм хорошо изученных родственных реакций гидролиза сложных эфиров и амидов [18—20]. [c.173]

Во всех цитированных выше работах авторы, к сожалению, не выходят за рамки констатации самого факта протекания той или иной реакции и выяснения наиболее общих закономерностей этих реакций. Информация о механизме исследованных реакций отсутствует. Реакции переамидирования играют важную роль в реакциях образования как in vitio, так и, по-видимому, in vivo природных макромолекул, содержащих амидную связь, — белков. В зтом случае реакции переамидирования обычно называют реакциями транс-пептидации, т. е. реакциями межцепного обмена с участием пептидной связи. Реакции транспептидации совершенно аналогичны реакциям (V.8), (V.9) и (V.10). Их особенностью является то, что они протекают в водных средах, где пептидные связи могут подвергаться гидролизу. Обычно реакции гидролиза пептидных связей протекают под действием ферментов. Однако было показано, что под действием протеолитических ферментов могут протекать не только реакции гидролиза, но и реакции транспептидации. Эти факты свидетельствуют в пользу того, что переходное состояние в реакциях гидролиза амидов и в реакциях транспептидации является сходным. Это в свою очередь означает, что выводы о механизме реакций обмена производных карбоновых кислот [реакции (V.3) и (V.4)], сделанные на основании исследований главным образом реакций гидролиза сложных эфиров и амидов, следует считать корректными. [c.178]

Поверхностноактйвные вещества ускоряют реакции гидролиза сложных эфиров, катализируемые как щелочами, так и кислотами, причем их основной функцией является не каталитическое влияние на течение реакции, а увеличение межфазной поверхности раздела масло—вода [98]. В патентной литературе описано применение четвертичных аммониевых оснований при получении поливинилового спирта щелочным гидролизом поливинилацетата [99]. Описан также гетерогенный кислотный гидролиз полимерных сложных эфиров, например поливинилацетата, и показано, что алкилбензолсульфоновые и алкил-фосфорные кислоты являются отличными катализаторами для этой реакции. Эти кислоты растворимы в самом гидролизуемом эфире и, по-видимому, механизм их каталитического действия тот же, что и у реагентов Твитчелла при расщеплении жиров [100]. [c.500]

Литература по гидролизу сложных эфиров обширна, однако все попытки объяснить гидролиз простой реакцией обменного разложения или ионизации не приводили к удовлетворительным результатам и не выяснили механизм влияния катализаторов. Первые исследования механизма реакции гидролиза относятся к началу нынешнего столетия. Интерес представляют исследования Штиглица (1908 г.), который считал, что всякий сложный эфир может реагировать как слабо диссоциированное оксониевое основание, спо- [c.547]

В качестве реакции сравнения, в которой гидролиз сложного эфира (I) проходил бы по тому же механизму, но без дополнительных нековалентных взаимодействий со стероидным фрагментом нуклеофила, выбрана реакция соединений (I, а—ж) со свободным имидазолом. Для незаряженных эфиров (I, а—в) логарифм константы скорости взаимодействия с нуклеофилом (II) gkn прямо пропорционален логарифму константы скорости взаимодействия с имидазолом ghrn (рис. 18). Соединения (I, г—е) реагируют несколько быстрее за счет электростатического взаимодействия разноименных зарядов в молекулах реагентов. Это проявляется положительным отклонением величины lg n от нормировочной прямой, полученной для незаряженных эфиров (рис. 18). В противоположность этому соединение (I, ж) обнаруживает отрицательное отклонение из-за отталкивания одноименных зарядов в молекулах реагентов. [c.73]

Те же восемь механизмов, которые обсуждались для гидролиза сложных эфиров, применимы и для гидролиза амидов [455]. Реакции гидролиза, катализируемые как кислотами, так и основаниями, по существу, необратимы, так как в обоих случаях образуются соли. В случае основного катализа осуществляется механизм Вдс2. [c.116]

Имеется множество доказательств реализации этого механизма они аналогичны доказательствам, обсуждавшимся для гидролиза сложных эфиров. В некоторых случаях, согласно кинетическим исследованиям, реакция имеет второй порядок по 0Н , т. е. анион 93 может терять еще один протон и давать дианиои 94 [457]. В зависимости от природы R дианиои 94 либо непосредственно расщепляется и дает два аниона (путь а), либо до или во время акта расщепления происходит N-протонирова-ние (путь б), причем сразу получаются продукты и нет необходимости в завершающей стадии переноса протона [458]. Изучение влияния заместителей в ароматическом ядре амидов [c.117]

Еще одним доказательством в пользу этого механизма служит тот факт, что небольшое, но детектируемое количество продукта обмена Ю (см. разд. 10.9) было обнаружено в катализируемом кислотой гидролизе бензамида [461]. (Обмен 0 наблюдался и в катализируемом основанием процессе [462], что согласуется с механизмом Вдс2.) Однако на основании определенных кинетических результатов сделано предположение [463], что катализируемый кислотами гидролиз амидов, по крайней мере в некоторых случаях, частично или полностью происходит через образующийся в небольшом количестве N-пpoтoниpoвaн-ный амид [464]. Кинетические исследования показали, что иа лимитирующей стадии в реакции участвуют три молекулы воды [465]. Следовательно, как и в случае механизма Адс2 для гидролиза сложных эфиров (реакция 10-11), в процессе принимают участие дополнительные молекулы воды, например, следующим образом [c.118]

Хотя в предыдущих двух разделах этой главы уделялось внимание гидролитическим процессам, были рассмотрены и два механизма, приводящие к О- и N-ацилнрованию. При обсуждений катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров было отмечено, что данная реакция обратима. Таким обраюи, гиирты можно ацйлировать реакцией с карбоновыми кислотами [c.307]

Механизм этой реакции абсолютно аналогичен основному гидролизу сложных эфиров, единств ершое различие заключается в том, что иереэтерификацня представляет нрактическую ценность только в том случае (18.8.1.6.), когда К ОН и К ОН сильно различаются но значению рЛ й, напрнмер, для нревращершя ариловых в алкиловые эфтфы. [c.1465]

ГИДРОЛИЗ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ КИСЛОТАМИ. Принцип микро-сконической обратимости гласит, что, если определенная последовательность стадий способствует протеканию данной прямой реакции, обратная реакция будет состоять из тех же стадий, но их последовательность станет противоположной. Таким образом, изучая кислотный гидролиз сложных эфиров, можно получить представление о механизме их образования, катализируемого кислотами. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология