Гомоаллильные катионы

В аллильном катионе три взаимодействующие р-АО перекрываются по я-типу, образуя делокализованные л-системы, тогда как в гомоаллильном катионе осуществляется перекрывание <т-типа, поскольку вакантная / -орбиталь на С(4) взаимодействует с р-орбиталями на С(1) и С(2) лишь одной своей долей. Наличие я-связи между СО) и С(2) принципиально неважно, 182 [c.182]

ВИДНО, что гомоаллильный катион можно трактовать в приближении Хюккеля, если ввести величину Р резонансного интеграла между атомами 2 и 4. Вайнштейн и Симонетта [85] приняли величину Р = 0,30 на основе расчета интегралов перекрывания и получили малую, но все же заметную величину 0,09р для энергии стабилизации вызванной делокализацией. Они показали, что несколько меньший по сравнению с тетраэдрическим угол 0 приводит к увеличению энергии делокализации, что более чем компенсирует энергию напряжения а-связей. Они вычислили, что, если Р = — 20 ккал/моль, максимум действительной стабилизации составляет около 7 ккал/моль. [c.372]

Олефиновые мостиковые ионы гомоаллильные катионы [c.295]

Рпс. 15.4. Аллильный (а) и гомоаллильный (б) катионы. a-Vip, 0,-f Vip б - v"(p2-f Р 2), о, V (ра -j- р-2) [c.371]

В этом случае в качестве промежуточных соединений образуются ионные пары, в которых противоион является одновременно реагентом, что вызывает сокращение времени жизни катионов из-за быстрой реакции с противоионом. Это приводит к улавливанию гомоаллильного иона (147) до его перегруппировки в ион (149). В реакционных смесях не обнаружено тио- или изотиоцианатов с эн(Зо-конфигурацией заместителя это указывает на то, что среди образующихся ионных пар отсутствуют пары, содержащие классические катионы [c.293]

Дифенилфосфит использовали лишь для этерификации А -3-оксистерондов (в этом случае, вероятно, промежуточно образуется гомоаллильный катион). Холестерин, напрнмер, при обработке днфеннлфосфнтом в условиях кислотного катализа дает ЗВ-фенокси-А -холестен с выходом 50%. [c.174]

Применение Эйером нового фторирующего агента, N-2-хлор-1,1,2-трифторэтилдиэтиламина, привело к нахождению прямого способа замены гидроксила фтором, проходящей с обращением конфигурации. Обработка Зр-оксиандростен-5-она-17 этим реагентом в метиленхлориде при 25° С дала соответствующее За-фторпроизводное с выходом 95%. Реакция, которая, по всей вероятности, протекает через образование гомоаллильного катиона, применялась для замены гидроксила, находящегося и в других положениях. [c.382]

Гомоаллильный катион — один из многих таких неклассических карбониевых ионов, которые были предложены. Другой — 7-норборненильный катион V, суш е-ствование которого убедительно подтверждается экспериментально. [c.372]

В связи с интересом к возможному существованию мостиковых карбониевых ионов (гл. 7) были выполнены различные расчеты по методу МО, исходя из моделей, рассматривающих необычное (или иеклассическое ) расположение атомов углерода и водорода. Симонетта и Уинстейн [1180] предположили, что перекрывание р-орбиталей атома Сз и вакантной /7-орбитали атома С] в гомоаллильных катионах типа 5.15 может быть учтено при некоторой модификации МОХ, в которой резонансному интегралу между атомами i и Сз приписывается меньшее значение k ), чем обычно принимается для соседних атомов в сопряженных системах ( ). При таком подходе ион 5.15 рассматривается как слегка отклоняющийся от нормы аллил-катион, в результате чего приходят к заключению, что 1,3-взаимодейст-вие снижает энергию системы. Величины k оцениваются из перекрывания между р-орбиталями при i и Сз (см. также [1034, 1035]). [c.158]

Холестерил-катион и родственные системы. Выше уже говорилось о том, как наблюдавшиеся при сольволизе производных холестерина (7.32) анхимерное ускорение и сохранение исходной конфигурации впервые навели на мысль о промежуточном образовании гомоаллильного катиона (разд. 7.2.2). Если у.ходящая группа находится в За-положении (см. 7.118), то участие двойной связи в ионизации становится невозможным. Вследствие [c.308]

Такая перегруппировка, которая объясняет перемешивание метки, полностью стереоспецифична [152]. Возможно, этот процесс происходит через образование неплоского катионного цикло-бутильного интермедиата или переходного состояния. Циклобутильные и гомоаллильные продукты получаются из циклопро-пилметильного катиона также полностью стереоспецифично. Эти продукты могут возникать в результате непосредственной атаки нуклеофила либо на 53, либо на циклобутильный катионный интермедиат [152]. Плоский циклобутильный катион можно исключить из рассмотрения в обоих случаях, так как он симметричен и стереоспецифичность реакции была бы утеряна. [c.47]

Карбониевый ион, получающийся при отщеплении бензолсульфонатной группы от исходного соединения, относится к типу гомоаллильного [36] или неопентильного катиона. Первая точка зрения подтверждается следующей реакцией [c.123]

Эффективность гомоаллильного участия зависит также от симметричности и несимметричности расположения двойной связи относительно возникающего катионного центра (ср. XXII и XXIII) усиление эффекта наблюдается в случае присутствия у а-С-атома электроотрицательного заместителя [24] [c.153]

В менее напряженных карбоциклических системах гомоаллильное взаимодействие становится более заметным. Так, при 70° ацетолиз циклопентен-2-илметил-р-нафталинсульфоната (7.72) происходит в 10 раз быстрее, чем ацетолиз его насыщенного аналога, и приводит к смеси продуктов, часть которых сохраняет циклопропановое кольцо [618]. Гораздо большее анхимерное ускорение (примерно в 10 ° раз) приписывается сольволизу циклопентадиенилметильного тозилата 7.73 [1362, 421] получающийся в условиях кинетического контроля продукт является бициклическим диеном 7.74, а не пентаметилбензолом, как этого можно было ожидать. Для промежуточно образующегося здесь катиона молено предложить несколько формул (7.75а, бив). [c.300]

В этом разделе мы рассмотрим вопрос об участии электронов соседней л-связи (олефиновой двойной связи или ароматического кольца) на стадии развития катионного центра, а также о промежуточном образовании неклассических гомоаллильных и гомобензильных ионов. [c.289]

Наконец, в 1972 г. Стори [230] заявил, что, по его мнению, образование симметричного гомоаллильного иона (149) маловероятно и все имеющиеся данные можно объяснить равновесием энантиомерных катионов (147) и (147а) такая перегруппировка должна происходить сравнительно легко, так как 1,4-взаимодействие ничтожно. [c.292]

Из этих данных следует, что эффективность гомоаллильного участия зависит от симметричности или несимметричности расположения двойной связи относительно возникающего катионного центра — в первом случае участие сильнее (ср. соединения (166) и (156)), а также от их относительного расстояния — чем сын-мостик длиннее, тем участие менее эффективно (ср. соединения (166) и (302)). К аналогичному выводу пришел и Хесс [395], который показал, что скорость ацетолиза тозилата (303) в 10 раз выше, чем насыщенного аналога (300), но значительно меньше, чем соединения (166) (логарифм анхимерного участия для соединения (303) равен 8,3). [c.355]

В этих моделях представлено 4 варианта расположения циклопропанового кольца по отношению к уходящей группе при С-8. Однако 1 се эти положения существенно отличны, от ситуации в а-циклоиропил-карбинпльных катионах, так как во всех моделях мы имеем скорее перпендикулярное , чем параллельное положение циклопропанового кольца по отношению к вакантной р-орбитали у С-8. Авторы показали, что для исследованных соединений наблюдается следующий ряд реак-ционноспособности эндо-анти (392) экзо-сим (391) >эн( о-снк(393) > >-экзо-анти (390) с соотношением скоростей 10 Ю 10 1 (100°). Хотя соединения (392) и (393) обладают практически идентичным стерическим, индуктивным и ангулярным окружением центра ионизации, тем не менее разница в скоростях их сольволиза достигает Ю М Единственной возможной причиной такой разницы является анхимерное участие циклопропанового кольца в ионизации (392). Ориентация, требуемая для такого участия, не похожа на параллельное я-расположе-ние орбиталей в а-циклопропилкарбинильных катионах, а скорее способствует взаимодействию о-типа между ионным центром и 5р -орбита-лями циклопропана. Здесь ситуация аналогична гомоаллильному участию двойных связей на больших расстояниях о-перекрывание более эффективно, чем я-перекрывание [217]. Тот факт, что соединение [c.379]

Смотреть страницы где упоминается термин Гомоаллильные катионы: [c.802] [c.802] [c.303] [c.85] [c.34] [c.36] [c.183] [c.93] [c.301] [c.302] [c.305] [c.227] [c.231] [c.289] [c.293] [c.296] [c.325] [c.327] [c.328] [c.340] [c.341] [c.347] [c.355] [c.366] [c.386] [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология