Химические реакции, не затрагивающие асимметрического центра

Очевидно, что образование диастереомеров возможно только в том случае, если разделяемое вещество имеет химически активную группу, способную взаимодействовать с подходящим асимметрическим реактивом. Природа этой группы, вообще говоря, безразлична. Важно лишь, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра, а образование и расщепление диастереомеров происходило легко, чтобы возможность рацемизации была сведена к минимуму. Практически чаще всего образуют диастереомерные соли, все остальные реакции имеют несравненно меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен отвечать характеру расщепляемого вещества для расщепления рацемических кислот необходимы оптически активные основания, для расщепления рацемических оснований — оптически активные кислоты. [c.94]

Цепь химических реакций, использованных для такого превращения (см. схему 7), включает фталильную защиту аминогруппы, превращение кислоты в хлорангидрид и затем в азид и перегруппировку Курциуса. Последняя реакция затрагивает асимметрический центр, однако известно, что она идет с сохранением конфигурации. [c.124]

Непременным условием химических корреляций долгое время считали необходимость использования только таких реакций, при которых не затрагиваются связи асимметрического центра с четырьмя его заместителями. Если это условие не соблюдается, то нет уверенности в том, что не произойдет изменения конфигурации (вальденовского обращения). В настоящее время положение несколько изменилось при определении конфигурации стало возможным и использование реакций, затрагивающих асимметрический центр, если надежно установлен механизм и стереохимический результат, т. е. известно, протекают ли они с сохранением или с обращением конфигурации. [c.200]

Для проведения корреляции химическими переходами связывают между собой два вещества, одно из которых [например, (+)-А] имеет известную конфигурацию, а для другого (например X) конфигурация неизвестна. После завершения превращения с помощью поляриметра устанавливают, какой из антиподов образовался (например, образовался левовращающий). Считая, что конфигурация в ходе проведения корреляции не изменилась, получают возможность сделать заключение типа вещество (-Ь)-А в результате химических превращений, использованных с целью корреляции, превратилось в левовращающий антипод вещества X следовательно, конфигурации (+)-А и (—)-Х одинаковы. Разумеется, при проведении корреляции необходимо использовать только такие реакции, стереохимический результат которых известен (как правило, при этом не должны затрагиваться связи асимметрического центра). [c.187]

Стереохимия природных а-аминокислот характеризуется тем, что все они, кроме глицина, имеют асимметрический атом углерода (атом, связанный и с амино-, и с карбоксильной группами), конфигурация которого может быть отождествлена с конфигурацией Ь-глицеринового альдегида путём цепи химических превращений при этом эти превращения либо не должны затрагивать хиральный центр, либо реакции должны протекать строго стереоспецифично. Следовательно, все природные а-аминокислоты являются Ь-энантиомерами. [c.38]

Также, как и соединения с одним асимметрическим атомом углерода, соединения - антиподы с двумя и большим числом асимметрических атомов углерода могут давать рацематы. Рацемат-равномолекулярное соединение оптических антиподов отличается по ряду свойств от каждого из последних. Рацематы образуются в большинстве случаев тогда, когда асимметрический центр заново создается или затрагивается в процессе химической реакции. Обычно это объясняется тем, что процесс протекает через стадию образования плоской структуры (радикал, катион), которая далее атакуется обычно с равной степенью вероятности с обеих сторон. [c.443]

Исследования в области оптической активности неорганических комплексных соединений становятся все более интенсивными в первую очередь благодаря достижениям в создании новой аппаратуры, а также в связи с возрастающим объемом сведений о спектроскопических факторах, определяющих оптическую активность, как это показано в данном обзоре. Здесь не затрагивался важный в химическом и биологическом отношении вопрос, который привлекает к себе все большее внимание, — вопрос о взаимодействии различных асимметрических центров в пределах одной молекулы или в переходном состоянии реакции, в результате чего возникают эффекты, которые обычно называют стереоспецифичностью. По-видимому, установление связи между оптической конфигурацией и экспериментально наблюдаемыми свойствами молекул будет способствовать применению данного метода для решения все более сложных биологических вопросов. [c.197]

Особенно часто происходит рацемизация при реакциях, затра гивающих центр асимметрии, т. е. в процессе превращений, пр] которых разрывается связь асимметрического атома с одним иэ четырех заместителей. Так, еще в 1864 г. Кекуле установил, что 1 з оптически активной яблочной кислоты при замещении спиртового гидроксила хлором образуется неактивная хлорянтарная кислота. Подобных примеров можно было бы привести очень много. О рацемизации в процессе химических превращений у нас еще будет речь ниже (см. стр. 312). Важно, однако, уже сейчас подчеркнуть, что с рацемизацией можно встретиться и в ходе про-гекающих В мягких условиях реакций, при которых, казалось бы, не затрагивается асимметрический центр. С таким случаем столкнулся, например, Каррера при попытке превратить бензоилиро ванные аминокислоты в хлорангидриды действием пятихлористо 0 фосфора [c.296]

Химические превращения, используемые для определения конфигурации, желатетьно осуществлять в мягких условиях, уменьшающих вероятность перегруппировок. Не пригодны для определения конфигурации реакции, при которых затрагивается стерический центр , т. е. нарушаются или вновь образуются связи, соединяющие асимметрический атом с расположенными вокруг него заместителями или связи этиленовой системы. [c.197]

Очевидно, что образование диастерео.меров возможно только в то.м случае, если разделяемое вещество имеет какую-либо химически активную группу, способную вступить в реакцию с соответствующи.м оптически активным реактивом. Природа это11 группы, вообще говоря, безразлична. Важно лишь, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра, а само образование и расщепление диастереомеров проходило по возможности легко, в мягких условиях, т. е. возможность рацемизации была сведена к минимуму. Практически наиболее важным является солсобразование за счет использования [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология