Холестерин конфигурация

При выяснении строения холестерина было необходимо установить, какая из 256 возможных для него конфигураций является правильной. Для этой цели применялись различные методы, которые ниже будут перечислены и иллюстрированы отдельными примерами. [c.866]

Полный рентгеновский анализ позволил установить структуру и конфигурацию всех углеродных атомов холестерина (Карлайл и Кроу-фут). Сложность этого метода обусловливает возможность его применения лишь в редких случаях. [c.866]

Метод инкрементов молекулярного вращения (Клайн) часто позволяет сделать заключения о конфигурации, а иногда и о положении заместителя. Этот метод основан на том, что различные асимметрические центры (если они достаточно удалены друг от друга), дают независимые инкременты, т. е. слагаемые суммарного оптического вращения молекулы, и что эти инкременты вследствие жесткости и сходства скелетов различных стероидов являются характерными для каждого положения и конфигурации заместителя. Таким образом, молярное вращение [М]д стероида можно представить как сумму различных инкрементов. В дополнение к инкременту основной системы (холестан, копростан, прегнан, андростан и т. д.) существуют инкременты функциональных групп, так называемые значения Д, которые сведены в таблицы. По ним можно, например, приблизительно вычислить молярное вращение холестерина (измеренное [М]о равно —150°). [c.868]

Жиры и масла природного происхождения — важные составные части нашей пищи и источники энергии. Твердые жиры животного происхождения являются эфирами преимущественно насыщенных кислот, жидкие растительные масла имеют в составе молекул группы —НС=СН —. Различие в температурах плавления связано с тем, что насыщенные углеводородные цепи могут быть упакованы плотнее, чем ненасыщенные, тем более, что непредельный фрагмент в жирных кислотах имеет всегда конфигурацию, поэтому цепи изогнуты и не могут плотно прилегать друг к другу. Животные жиры ценятся выше, чем масла, поэтому значительное количество масел превращают гидрированием в маргарин (см. разд. 27.1.4.2). В последнее время было установлено, что растительные масла лучше, чем жиры, усваиваются организмом и снижают уровень холестерина в крови, однако этот вопрос еще далеко не ясен. [c.723]

Так как копростанол (IV) является пространственным изомером холестанола (оба лолучаются при гидрировании холестерина), то он имеет цис-сочетание колец А к В. Такую же конфигурацию должны иметь [c.285]

Из этого синтеза следует, что основной углеводород андростерона — андростан имеет конфигурацию холестана и, следовательно, относится к алло-ряду (кольца А/В транс, В/С транс, /D транс), группа НО при С-З имеет а-ориентацию, противоположную ориентации в холестерине, по ту же, что и в холеной кислоте (стр. 892—894). [c.918]

Углеродные атомы 19-й и 18-й, расположенные около центров асимметрии ядра 10-го и 13-го углеродных атомов, могут находиться или над общей плоскостью циклической системы, или под ней. У холестерина эти группы лежат над плоскостью циклической системы. Их связи изображают жирными линиями. Такое расположение групп называют Р-конфигурацией . Связи групп, лежащих под плоскостью кольцевой системы, изображают прерывистыми линиями. Такое расположение групп называют а-конфигурацией . [c.352]

Еще в 1812 г. было установлено, что холестерин представляет собой индивидуальное химическое соединение, но все подробности его строения и стереохимической конфигурации не были окончательно выяснены вплоть до 1955 г. Выяснение его строения представляло очень трудную задачу, так как в большей своей части структура холестерина насыщена и с трудом поддается деструкции. К счастью, холестерин легко доступен, что сделало возможным использование при деструкции весьма сложных последовательностей превращений это заведомо было бы невозможно сделать для менее доступных соединений. [c.559]

Упражнение 30-22. Приняв, что стереохимическая конфигурация холестерина соответствует схеме П1, нарисуйте аналогичное конфигурационное изображение для холевой кислоты (включая гидроксильные группы). [c.562]

Абсолютная конфигурация стеринов и желчных кислот была установлена в 1955 г. В холестерине имеется восемь асимметрических центров, и для него возможно, таким образом, существование 256 стереоизомеров однако в природе встречается только один стерео- [c.564]

Одна из интереснейших особенностей холестерина, которая характерна также для некоторых других р,у-ненасыщенных спиртов, заключается в том, что реакции -замещения в нем протекают с сохранением конфигурации [c.565]

Эффект Керра был обнаружен еще в 1875 г. Однако лишь после 1940 г. благодаря главным образом работам Р. Лефевра, К. Лефевра и их сотрудников [213], эффект начал применяться в конформационных исследованиях. Однако этот метод пе получил широкого распространения. Отчасти это связано с тем, что необходимые приборы не выпускаются промышленностью и их приходится конструировать собственными силами, а соответствующие расчеты весьма громоздки. Более существенно, однако, то, что при использовании метода приходится делать ряд недостаточно обоснованных предположений. В лучшем случае метод позволяет получить некоторые данные о конформации молекулы, которые далеко не всегда могут быть однозначно интерпретированы. Маловероятно, что использование констант Керра как метод конформационного анализа когда-нибудь приобретет такое же значение, как методы, обсуждавшиеся выше. Однако сравнительно недавно этот метод был применен для определения конфигурации сложных молекул (галогенпроизводных холестерина 1222]), причем часть расчетов была выполнена с помощью электронно-вычислительной машины. Возможно, по мере накопления данных по геометрии скелета молекул, а также по мере совершенствования вычислительных программ метод констант Керра в будущем приобретет большее значение. [c.219]

Указываемая в структурных формулах абсолютная конфигурация холестерина, а тем самым, и всех остальных стероидов, была доказана путем корреляции (установления соответствия) конфигураций 20 холестерина и глицеринового альдегида. В результате отщепления боковой цепи вместе с углеродными атомами 15—17 (причем конфигурация С20 не изменялась) был получен ненасыщенный альдегид (СНз) СН(СН2)зСН(СНз)СН = СНСНО, который через промежуточные ступени ( + )-цитронеллаля, (-f)-р-метиладиппиовой кислоты и (—)-2-метилбутанола был стереохимически сведен к (-i-)-глицериновому альдегиду (Корнфорс, Егер). [c.866]

В холестаноле все сочленения между кольцами АиВ, ВиС, СиО имеют транс-конфигурацию это означает, что атомы водорода или метильные группы, присоединенные, к мостиковым атомам углерода, проецируются в противоположные стороны от плоскости кольца Благодаря этому все три шестичленных кольца принимают относительно ненапряженную конформацию типа кресла Однако введение двойной связи существенно меняет форму молекулы. Так, холестерин имеет двойную связь между С-5 и С-6 (А ), что приводит к значительному искажению креслообразной конфигурации колец А и В. В некоторых стероидах сочтекение между кольцами АиВ имеет цис-изомерию. Это резко меняет конфигурацию стероидной молекулы, делая ее не плоакой, как у холестанола, а заметно изогнутой. Примером может служить р- копро-станол — соединение, образующееся из холестерина под действием бактерий и в большом количестве юрисутствующее в фекалиях [c.579]

Такая струюура доказана для пространственно затрудненных спиртов — неопентилового, эндо- и экзо-норборнеолов, холестерина и др. В любом случае превращение спирта в алкилгалоге-1ШД протекает с обращением конфигурации. [c.255]

Ключевой продукт 1 был далее стандартными трансформациями превращен в эфир 20, послуживщий общим исходным соединением для синтеза природных стероидов 2-7. Селективное гидрирование двух сопряженных двойных связей над палладием привело к продукту 21, в котором сохранив-щаяся изолированная двойная связь в цикле В обеспечивала в дальнейшем возможность введения кислородного заместителя в положение 11. Этот путь позволил осуществить успешный синтез кортикостероидов, в том числе кортизона (7). Для получения стероидов 2—6 потребовалось полное гидрирование всех трех двойных связей С=С над платиновым катализатором, приводящее к насыщенному эфиру 22. Кроме удаления лишних функциональных групп, эта реакция приводила к созданию требуемой конфигурации хиральных центров С-10 и С-17. Поскольку превращение эфира 22 в стероиды 2—5 уже было описано ранее, выполненный Вудвордом синтез этого соединения представлял собой одновременно и завершение полного синтеза стероидов 2-5. Наконец, с помощью ряда обьршых методов (присоединение алифатического заместителя в положение 17 и трансформации функциональных групп) из эфира 22 был синтезирован холестерин (6). [c.293]

Спирты— иодиды [1]. Алифатические первичные и вторичные спирты реагируют с Д. и. в ТГФ, бензоле или гексане при 35—50°, давая соответствующие иодиды, как правило, с высокими выходами. В реакцию вступают даже стерически затрудненные спирты правда, иодиды в этом случае образуются с несколько меиьшими выходами. Реакция протекает с обращением конфигурации например, 3 3-холестанол превращается в За-иод-холестан с выходом 84%, а холестерин — в ранее неизвестный За-иод-Д5-холестен (выход 40%). [c.210]

В наших опытах исследовано эпоксидирование а-пинена (I) и 3 -ацетокси-А -стероидов (III). Установлено, что ГПТА — МоС15[Мо(СО)е] дает преимущественно окиси с конфигурацией, обратной конфигурации окисей, получаемых с помощью надкислот. В частности, в ряду ацетат холестерина, ацетат диосгенина, ацетат андростеп-5-ол-3-она-17, сс-ппнен содержание окисей -конфигурации составляет 55, 65, 87 и 100% от общей смеси эпимеров. В случае эпоксидирования надбензойной кислотой содержание -окисей в этом ряду соответственно равно 35, 20, 15, 0%. [c.280]

Для природных соединений особенно подробно изучен эффект пространственной сближенности групп на примере гомоаллильного участия 5,6-двойной связи холестерина в различных реакциях по С-З. Уже упоминалось, что реакции замещения по С-З протекают с сохранением конфигурации через циклический промежуточный ион (см. LXI, стр. 603). Аналогичные наблюдения [185] были сделаны для псевдохолестерина СССЬХХХУН (показан фрагмент молекулы) [c.608]

Если вспомнить, что а-бромпропионовая кислота в зависимости от условий также может реагировать с сохранением конфигурации, то станет ясно, как важно устанавливать механизм в тех случаях, когда применяемые реакции затрагивают асимметрический центр (другие подобные примеры можно найти в обзоре [400]). Отличными иллюстрациями применения рассматриваемого метода являются установление абсолютной конфигурации миндальной и атрол актинов ой кислот по Мислоу [403], холестерина по Корн-форту и др. [404], аймалина по Бартлету и сотр. [77]. Оамо собой разумеется, что самым вьщающимся примером в этой области является классическая корреляция глюкозы с камфорой по Фрей-денбергу [405]. [c.694]

Стерины (стеролы). Стерипы имеют гидроксильную группу при С-З, двойную связь при С-5 (обычно) и боковую цепь при С-17 в пергидроцикло-пентанофенантреновом цикле. Холестанол встречается в очень малых количествах в тканях животных в смеси с большим количеством холестерина (холестерола). Копростанол, являющийся эпимером (при С-5) холестанола, найден в экскрементах. Холестанол и копростанол — насыщенные стероиды, и их конфигурации могут быть изображены либо соответствующими проекциями на плоскость, либо конформационными изображениями, как показано на рис. 25.4. [c.568]

Интересным с теоретической и практической точек зрения является образование труднорастворимых продуктов присоединения стеринов к дигитонину. Эти продукты применяются для выделения и аналитического определения стеринов, например холестерина. Аддукты с дигитошшом образуют все стерины с (i-OH-конфигурацией при С-З (холестанол, копростанол, эргостерин, стигмастерин и т.д.), но стерины с С-З-а-конфигурацией (эпихолестанол, эпикопростанол и т.д.) не дают аддуктов с дигитонином. [c.891]

Вторым типом стереоизомсрии, обычно встречаемым у стероидов, является тип, обусловленный конфигурацией атома С-З. Как уже отмечалось выше, в холестерине и холестаноле группа ОН, связанная с [c.892]

Холестерин присоединяет бром, образуя с высоким выходом про дукт, который, как было доказано, является диаксиальным 5а, бр-ди-бромидом холестерина. Это вещество дестабилизовано в еще большей степени, чем диаксиальный гранс-дибромид циклолгксена, из-за сильного отталкивания большой метильной группы и атома брома, но кольцо В предохранено от конверсии тем, что оно закреплено в данном положении кольцами А и С. Образующийся первоначально дибромид можно, таким образом, легко выделить, и из его конфигурации следует, что он является продуктом гранс-присоединения. В этом соединении атомы брома максимально удалены друг от друга, все четыре атома Вг—С—С—Вг лежат в одной плоскости и связи С—Вг антипарал- [c.174]

Эфиры сульфокислот И холестерина и других спиртов ряда стероидов, имеющих то же строение и ту же конфигурацию колец А и Б, как и холестерин (XVI), реагируют с алюмогидридом лития, образуя смеси ожидаемого углеводорода (XVII) и /-стероида (XVIII) [832] [c.152]

Единственное различие между этими двумя молекулами состоит в том, что ситостерин содержит этильную группу (—СН2СН3) недалеко от конца боковой цепи. Даже стереохимическая конфигурация всех восьми асимметрических углеродных атомов в этих молекулах одинакова. И все же ситостерин в отличие от холестерина не усваивается высшими животными. [c.147]

Упражнение 30-23. Холестерин может быть восстановлен как до холестанола, так и до копростанола. В случае холестанола установление равновесия в присутствии основания и следов холестанона дает 90% холестанола и 0% стереоизомера, известного под названием эпихолестанола. Аналогичное установление равновесия в случае копростанола (в присутствии копростанона) дает 10% копростанола и 90% эникопростапола. Приведите конфигурацию каждого из этих соединений и объясните наблюдаемый порядок стабильности. [c.562]

Приведенные выше данные показывают, что карбониевые ионы, образующиеся из двух холестерильных производных X и XI, неодинаковы. В одном из них (XI) происходит исключительно отщепление Е1-типа, тогда как в другом (X) реакция протекает с сохранением конфигурации и (или) с перегруппировкой. Большая скорость образования иона из холестерина заставляет, кроме того, предположить, что в нем имеет место некоторая специфическая стабилизация. Есть все основания предполагать, что эта стабилизация связана с участием элект- [c.566]

Однако данные опыты не могли служить бесспорным доказательством такого рода присоединения во всех случаях, так как выбранные объекты представляют собой гибкие моноциклические системы. Строгим доказательством г ис-гидрата-ции циклической ненасыщенной системы с пространственно менее затрудненной стороны, включая г ыс-присоединение диборана и сохранение конфигурации при последующем окислении, явились исследования в ряду стероидных соединений. Так, Уэхтер [78] установил, что при гидроборировании — окислении холестерина (I) основным продуктом реакции является холестандиол-Зр,6а (П), отвечающий г с-гидратации двойной связи. В небольшом количестве при этом образуется также копростандиол-Зр,бр (П1), как результат г ыс-гидратации с пространственно более затрудненной стороны [c.185]

Смотреть страницы где упоминается термин Холестерин конфигурация: [c.213] [c.362] [c.293] [c.286] [c.309] [c.317] [c.37] [c.495] [c.499] [c.412] [c.412] [c.263] [c.283] [c.604] [c.651] [c.911] [c.933] [c.576] [c.376] [c.559] [c.561]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология