Ионная атмосфера скорость образования

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Если бы исчезновение и образование ионной атмосферы было очень быстрым, то ион все время был бы симметрично окружен ионной атмосферой. Но скорости образования и исчезновения ионной атмосферы сравнимы со скоростью движения самого иона, и, следовательно, во время движения ион расположен асимметрично по отношению к ионной атмосфере. Схематически это можно представить, как показано на рис. 16 (см. с. 71). [c.93]

С другой стороны, перемещение центрального иона и ионной атмосферы в противоположных направлениях связано с тем, что как только ион выходит за пределы ионной атмосферы, последняя должна разрушиться, а вокруг иона должна возникнуть новая ионная атмосфера. Скорость этого процесса определяется временем релаксации Тр — величиной, обратной константе скорости образования или разрушения ионной атмосферы [c.40]

Найдем граничную напряженность поля, при которой эффект ионной атмосферы отсутствует. Для этого сопоставим скорость движения иона и скорость образования ионной атмосферы. [c.100]

При наложении электрического поля центральный ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера в противоположную. Это противоположное движение создает как бы дополнительное трение, которое и уменьшает абсолютную скорость иона. Этот эффект торможения назван электрофоретическим. Ясно, что по мере увеличения концентрации увеличиваются плотность ионной атмосферы, а следовательно, и тормозящий электрофоретический эффект. Релаксационный и электрофоретический эффекты обусловливают тормозящее действие ионной атмосферы на скорость движения ионов. Убедительным подтверждением этих представлений Дебая и Гюккеля служит эффект Вина. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то ее уничтожение должно привести к увеличению подвижности, следовательно и электропроводности. Поскольку скорость движения ионов пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы имеет конечную величину, то, очевидно, увеличивая резко напряжение, можно вывести ион из ионной атмосферы, т. е. ионная атмосфера не будет успевать образовываться. Вин показал, что при напряжении поля около 200 000 В/см наблюдается увеличение электропроводности до предельного значения Я,со. [c.295]

Найдем граничное напряжение, при которо.м эффект лонной атмосферы отсутствует. Для этого сопоставим скорость движения иона и скорость образования ио нной атмосферы. [c.210]

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора одно-одновалентного электролита время релаксации т выражается [c.261]

Электрохимическая природа процесса окисления при повышенных температурах дает основание предполагать, что контакт различных металлов влияет на скорость процесса. Такое явление описано [29]. Например, реакция серебра с газообразным иодом при 174 °С ускоряется при контакте серебра с танталом, платиной или графитом. Скорость образования на серебре пленки Agi (который обладает в основном ионной проводимостью) определяется скоростью перемещения электронов сквозь эту пленку. При контакте серебра с танталом ионы Ag+ диффундируют по поверхности тантала, который снабжает их электронами, ускоряющими превращение серебра в Agi. Поэтому пленка Agi распространяется и по поверхности тантала (рис. 10.5). Было обнаружено также [30], что на серебре, покрытом пористым слоем электро-осажденного золота, в атмосфере паров серы при 60 °С образуется очень прочно связанная с поверхностью пленка Ag S. [c.199]

Экспериментальные данные и расчеты показывают, что для достижения измеримой скорости образования зародышей в отсутствие ядер конденсации необходимы очень высокие пересыщения — около 500 %, которые в природе (например, в атмосфере), как правило, не наблюдаются. Это дает основание предположить, что образование новой фазы обычно облегчается из-за наличия понижающих величину Ак, центров, которыми могут быть либо ионы, либо твердые и жидкие частицы. Прежде всего рассмотрим влияние ионов. [c.98]

Перемещение центрального иона под действием электрического поля выводит его из центра прежней ионной атмосферы, которая затем разрушается за счет теплового движения ионов, а вокруг следующего положения центрального иона образуется новая ионная атмосфера. Образование и разрушение ионной атмосферы происходят с большой, но конечной скоростью, поэтому заряд ионной атмосферы впереди движущегося иона всегда меньше, чем позади него. Такая несимметричность ионной атмосферы приводит к возникновению релаксационного торможения и к уменьшению электрической проводимости на величину Д 2- [c.223]

Путь 8, который пройдет ион за время образования ионной атмосферы при скорости движения иона у, равен 5 = 29г). [c.100]

Это явление легко объяснить с точки зрения теории Дебая. Действительно, скорости, приобретаемые ионами под влиянием больших электрических полей, могут стать столь значительными, что фактическое время взаимодействия ионов станет меньше времени, необходимого для образования ионной атмосферы. В связи с этим ионное облако не сможет образоваться, и ионы начнут двигаться так быстро, как если бы они испытывали только сопротивление, вызванное вязкостью растворителя. [c.120]

Эффект Вина состоит в том, что при увеличении напряжения на электродах электропроводность электролитов возрастает, стремясь к величине коо. При сильных полях, порядка 100 000 в см, скорости ионов достигают метра в секунду. В таком случае за время релаксации ион проходит расстояние, во много раз, превышающее толщину ионного облака. При этом скорости, приобретаемые ионами под влиянием больших электрических полей, могут стать столь значительными, что фактическое время взаимодействия ионов станет меньше времени, необходимого для образования ионной атмосферы. В связи с этим ионное облако не сможет образоваться и ионы начнут двигаться так быстро, как если бы они испытывали только сопротивление, вызванное вязкостью растворителя. [c.116]

Процессы с участием заряженных частиц определяют не только состав и концентрацию ионов, но оказывают заметное влияние на содержание нейтральных активных частиц в атмосфере. Так, изменение скорости образования ионов в стратосфере приводит к изменению скорости образования оксидов азота, разрушающих стратосферный озон. На высотах 80-90 км ионизация Oj и р-ция о/ с HjO приводят к образованию Н и ОН. При рекомбинации мол. ионов в ионосфере рождаются возбужденные и невозбужденные горячие атомы (обладающие избыточной кинетич. энергией). [c.270]

Электропроводность раствора электролита при высоком напряжении увеличивается с возрастанием напряженности поля. Это явление происходит, когда скорость миграции иона становится сравнимой со скоростью образования ионной атмосферы. Это обусловливается, во-первых, увеличением числа ионов в растворе, вызывающим уменьшение константы устойчивости любого присутствующего комплекса, и, во-вторых, увеличением ионных подвижностей. Онзагер [55] показал, что при данной температуре и диэлектрической постоянной константа устойчивости Р1(Х) незаряженного комплекса ВА в электрическом поле напряженности X может быть связана с константой устойчивости в поле нулевой напряженности, с X, с валентностями и эквивалентной электропроводностью групп А и В. Таким образом, [c.375]

Более поздние эксперименты [50] с применением горелки, состоящей из расположенных друг против друга форсунок, были проведены так, чтобы ионы из зоны реакции, которая проходит через зону образования углерода, всегда попадали на электрод через атмосферу, обедненную углеводородом. Когда прикладываемый потенциал достигает значения 10 кв, в диффузионном пламени этилена, в котором образуется сажа, постепенно исчезает светящаяся зона, и оно становится почти совсем темным. Кроме того, отложение углерода на краях горелки исключается почти полностью, и вместо этого углерод осаждается на отрицательном электроде. При потенциале 1 кв скорость образования углерода увеличивается всего лишь на 2 или 3% по сравнению со скоростью в отсутствие поля. Дальнейшее увеличение приложенного напряжения (до 10 кв) вызывает увеличение скорости отложения углерода (но только в три раза от минимальной величины), при этом уменьшение размеров образующихся частиц компенсируется увеличением их числа. Видимо, частицы углерода приобретают положительный заряд, еще будучи совсем маленькими, в результате чего они быстро подхватываются электрическим полем, а их размеры могут изменяться во время их пребывания в зоне пиролиза. Кроме того, очевидно, что частицы углерода вырастают на положительных ионах реакционной зоны, как это происходит на зародышах в отсутствие поля. [c.281]

Если бы ион вдруг потерял свой заряд, то он перестал бы притягивать ионную атмосферу, и она рассеялась бы. Для этого (как и для обратного процесса образования ионной атмосферы) потребовалось бы конечное время, зависящее от скоростей диффузии соответствующих ионов. Это время называется временем релаксации для разбавленных растворов оно составляет 10" с. [c.203]

Дополнительная сила трения, связанная с существованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения — электрофоретическим эффектом. Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Было установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации Тг, которое может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической постоянной и выражается уравнением [c.114]

Эффект Вина применительно к сильным электролитам удалось объяснить на основе теории электропроводности Дебая — Онзагера. По модели раствора, предложенной Дебаем и Гюккелем, каждый ион окружен ионной атмосферой с радиусом Пока скорость движения иона мала, по сравнению со скоростью разрушения и образования ионной атмосферы, связанные с ней тормозящие эффекты сохраняются и электропроводность при данной концентрации выражается уравнением [c.117]

Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Было установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации т , которое можно рассматривать как величину, обратную константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической постоянной и выражается уравнением [c.111]

Применительно к сильным электролитам эффект Вина можно объяснить на основе теории электропроводности Дебая — Онзагера. Согласно представлениям Дебая и Гюккеля, в растворе каждый ион окружен ионной атмосферой с радиусом 1/%. Пока скорость его движения мала (по сравнению со скоростью разрушения и образования ионной атмосферы), тормозящие эффекты, связанные с ионной атмосферой, сохраняются, и величина электропроводности при данной концентрации равна [c.114]

Вычислять, величину /а следует, учитывая специфику диффузионных процессов. Как уже отмечалось, при диффузии растворов электролитов ионы электролита перемещаются в одном общем направлении и, когда режим диффузии установится, с одинаковой скоростью. Таким образом, ионы противоположного знака в значительной степени теряют индивидуальность движения, присущую им в равновесном растворе и сохраняемую при прохождении через растворы электрического тока. Потеря ионами способности к независимому перемещению эквивалентна до некоторой степени образованию ионных пар или более сложных ионных комплексов. Представление об ионных парах используется обычно при рассмотрении свойств электролитов в области высоких концентраций. Оно не распространяется на область разбавленных растворов, где поведение электролитов удовлетворительно описывается на основе представлений Дебая и Гюккеля об ионной атмосфере. Однако в случае диффузии электролитов, когда центральный ион и ионная атмосфера движутся в одном направлении, систему центральный ион — ионная атмосфера можно рассматривать как частный случай ионного двойника с расстоянием между ионами, равным радиусу ионной атмосферы 1/%. Ионная атмосфера отождествляется при этом с частицей, расположенной на указанном расстоянии от центрального иона, перемещающейся вместе с ним в направлении процесса диффузии и имеющей заряд, обратный по знаку и равный по величине его заряду. В. А. Кирьянов (1961), основываясь на представлении об ионных парах, рассмотрел зависимость коэффициента диффузии от концентрации раствора. После некоторых упрощений полученное им основное уравнение можно записать в следующем виде [c.147]

Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Гюккеля является так называемый эффект Вина, обнаруженный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию подвижности, а следовательно, и электропроводности до предельного значения. Поскольку скорость движения иона пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то, очевидно, путем увеличения напряженности можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать образовываться. Тогда, покинув свои ионные атмосферы (которые немедленно разрушаются), ионы будут двигаться уже без них, а следовательно, будут обладать максимальной скоростью движения и предельной подвижностью. Это и было установлено Вином, который увеличив напряженность поля 200 000 в/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения кса. [c.408]

В более общем виде проблемы, аналогичные описанным выше, относятся к вопросу о влиянии электролитических добавок к растворам. Электростатические силы, возникающие благодаря наличию ионных зарядов, могут разными путями оказывать влияние на скорости реакций. При этом может показаться, что наблюдаемое увеличение скорости как бы связано с участием атома добавленного электролита как нуклеофила в образовании бимолекулярного переходного состояния. Суммарный солевой эффект рассматривают как результат действия нескольких факторов. Во-первых, существует неспецифическое влияние ионной атмосферы, которая при низких концентрациях электролита оказывает большее стабилизующее влияние на более полярные растворенные вещества по сравнению с менее полярными. В этом случае, если полярность переходного состояния реакции выше, чем у исходных реагентов (увеличивается заряд иона или уменьшается его размер либо образуется молекула с большим дипольным моментом), эта большая стабилизация переходного состояния электролитом будет снижать барьер потенциальной энергии по координате реакции. Это означает, что будет наблюдаться положительный (ускоряющий) солевой эффект, что может быть неправильно истолковано как вклад 5х2-механизма в реакцию 5х1. Этот первый фактор носит характер чистого электростатического взаимодействия заряд— [c.48]

Различают электрофоретическое и релаксационное торможения. Электрофоретический эффект возникает потому, что при наложенин электрического поля центральный гидратированный ион и ионная атмосфера сдвигаются в противоположных направлениях, что вызывает дополнительную электрофоретическую силу трения, уменьшающую абсолютную скорость передвижения иона. Релаксационный эффект или эффект симметрии вызывается тем, что при движении иона ионная атмосфера разрушается, а вновь образованная несимметрична ее плотность впереди движущегося иона меньше, чем позади. Релаксационный эффект исчезает при такой частоте переменного поля, когда взаимные смещения иона и ионной атмосферы малы и ионная атмосфера практически симметрична. Исчезновение релаксационного эффекта называют дисперсией электропроводности. [c.94]

Хорошо известны кривые зависимости скорости реакции от pH с максимумом при низких значениях pH (<1,0) (рис. 1-1, кривая 3). Появление максимума обычно приписывают наложению двух эффектов во-первых, высаливания субстрата (если ионная атмосфера реакционной среды не является постоянной добиться постоянной ионной атмосферы в очень кислой среде невозможно) и, во-вторых, уменьшения активности воды (как нуклеофильного агента) с одновременным образованием легко гидролизирующейся сопряженной кислоты субстрата. Классическим примером кривых зависимости скорости гидролиза от pH с максимумом в области низких значений pH может служить кислотный гидролиз амидов (см., например, Ы-ацетилимидазол, стр. 74). Появление максимума возможно только в сильнокислой среде, где амид существует в форме сопряженной кислоты [9—11], и вышеизлол<енные соображения могут оказаться справедливыми [12, 13] [c.16]

В растворе сильного электролита картина взаимодействия между частицами и между электрическими полями ионов необычайно сложна. Поэтому расчеты свойств раствора можно произвести, лишь вводя ряд упрощений. В частности, в теории растворов сильных электролитов, развитой Дебаем и Гюккелем (1923), исходят из того, что взаимодействие каждого иона с соседними заменяется взаимодействие одного- (центрального) иона с окружающими ионами другого знака (противотнами). Скопление около центрального иона ионов противоположного знака обусловлено электростатиче- скими силами притяжения и приводит к обра- - зованию так называемой ионной атмосферы (рис. 73). С помощью законов электростатики можно вывести уравнение изменения электри-ческого потенциала в пределах ионной атмо-сферы и связать его с активностью электро-лита. Таким путем была получена формула (XVI.2). Плотность ионной атмосферы, ее ра- Рис. 73. Образование диус, скорость возникновения и разрушения ионной атмосферы вок- [c.221]

МОЖНО определить лишь при достаточно высокой концентрации аммиака и особенно аммонийной соли. Это означает, что лутео-ион в рассматриваемых условиях устойчив. Указанный факт наводит на мысль, что металлический электрод и система комплексов кобальта (И) могут совместно катализировать установление равновесия в системе солей кобальта (III). Непосредственно это было доказано несколькими опытами. Так, розео-нитрат, растворенный в 1 н. растворе нитрата аммония, 2 н. по отношению к аммиаку, частично превращался в лутео-соль при добавлении ртути и небольшого количества соли кобальта (II) при перемешивании всей смеси в атмосфере азота. Однако сам раствор розеонитрата в отсутствие катализаторов вполне устойчив. Несколько капель коллоидного раствора палладия и небольшое количество соли кобальта (II) оказывают еще более сильное каталитическое действие, чем ртуть. Из нескольких предварительных опытов с такого рода каталитическими системами было установлено, что скорость образования лутео-соли возрастает с увеличением отношения концентрации аммиака к концентрации аммонийной соли, т. е. с увеличением pH. Можно предположить так же, что скорость образования лутео-соли возрастает с увеличением концентрации кобальта (П). Казалось бы, по существу характер процесса вдаь ной каталитической системе ясен. Однако указанные системы имели ограниченное значение для исследования состояния равновесия в растворах, содержащих комплексные соединения кобальта (III), по следующим причинам 1) взаимодействие в таких системах происходило довольно медленно 2) наличие кобальта (II) усложняло проведение опытов, например вызывало необходимость создания атмосферы азота и др. 3) присутствие в равновесных растворах коллоидного палладия затрудняло оптические исследования. Именно поэтому большое значение имело то обстоятельство, что активированный уголь оказался очень эффективным катализатором в указанных процессах. Было найдено, что равновесие между комплексными соединениями кобальта (III) в присутствии угля устанавливалось в течение нескольких часов даже без добавления соли кобальта (II). [c.245]

До сих пор все наши расчеты зависимости электропроводности от концентрации основывались на том, что в результате движения иона возникает асимметрия его положения в ионном облаке, а это тормозит движение иона. Мы видели, что аси мметрия является результатом тото, что скорость движения иона В растворе под влиянигм приложенной разности потенциалов сравнима со скоростью образования ионной атмосферы. При высоком напряжении ион движется во много раз быстрее, чем образовывается ионная атмосфера. В этих условиях ион уходит из своей ионной атмосферы ионная атмосфера вокруг иона не будет успевать образовываться. Естественно, что отсутствие ионной ат1МО сферы исключает все те дополнительные обстоятельства, которые мы рассматривали раньше не будет проявляться торможение, зависящее от времени релаксации, и торможение, зависящее от катафоретического эффекта. Наблюдается та подвижность, которая свойственна иону в отсутствии ионного облака. Это будет та электропроводность, которая наблюдается у электролита в очень разведенном растворе, когда ионная атмосфера отсутствует, т. е. Хо. [c.210]

Относительные скорости образования характерных продуктов при данном отношении концентраций реагентов дают возможность получить отношение констант скорости kjkb. Если электрон, перед тем как он прореагирует, способен образовать полную ионную атмосферу, в соответствии с теорией Бренстеда — Бьеррума Igka при 25° С в воде оказывается связанным с ионной силой раствора ( л) уравнением (14) [c.463]

Дисперсность А. зависит от соотношения скорости образования ядер (центров) конденсации и скорости их роста. Центрами конденсации, помимо групп молекул, во.зникающ йх в результате флуктуациоиных сгущений, являются ионы, а также дисперсные примеси в атмосфере, напр, пылинки, особенно если они несут электрич. заряд. Многие свойства А. как дисперсных систем связаны с наличием высокоразвитой поверхности дисперсной фазы. А. характеризуются, прежде всего, дисперсностью и концентрацией (весовая концентрация — количество дисперсной фазы в единице объема, или частичная концентрация — число частиц в (единице объема). [c.181]

Этот эффект становится заметным лишь в очень сильных полях, как легко видеть из следующего простого ориентировочного подсчета. В поле с падением напряжения в 1 вольт на 1 см ионы калия и хлора движутся со скоростью в 0,00065 Mt eK, что легко может быть вычислено из их подвижностей (см. т. I, 212). Предполагается водный раствор при 18°. В поле силы Е aoAbmj M скорости их равны 0,00065 Е M eK. Если скорость настолько велика, что ион успеет пройти расстояние одного порядка с толщиной ионной атмосферы за то время, которое потребно для ее образования, т. е. за время релаксации, то можно считать, что практически ионная атмосфера не будет успевать образовываться вокруг ионч и что электропроводность будет достигать предельного значения Хоо. Толщина ионной атмосферы имеет порядок величины 1Д или в том же [c.338]

В этой теории модель строения раствора такая же, как и прн расчете коэффициентов активности. Ион под влиянием наложенного электрического поля начинает двигаться. На скорость его движения тормозящее действие оказывает ионная атмосфера, поскольку она имеет электрический заряд, противоположный по знаку заряду центрального иона, и поэтому под влиянием электрического поля двигается в направленни, обратном направлению иона (рис. 5.11). Вторая причина торможения связана с тем, что образование и разрушение ионной атмосферы происходит не мгновенно. Хотя на образование ионной атмосферы требуется очень небольшое время — порядка 10- °/ с (С — концентрация), все же при движении иона ионная атмосфера не успевает в каждый данный момент восстанавливать свою сферическую симметрию. Она все время остается асимметричной, причем большая часть ее заряда оказывается сконцентрированной позади двигающегося центрального иона. Это приводит к дополнительному торможению движения иона (рис. 5.12). [c.117]

Неспецифическое взаимодействие. Информацию, касающуюся стабилизации карбониевых ионов за счет неспецифических взаимодействий с другими ионами, получают путем изучения влияния солей на скорость образования иона карбония. Присутствие ионов в растворе обычно способствует реакции, и это интерпретируют как указание на дополнительную стабилизацию карбоний-ион-подобного переходного состояния по сравнению с реакцией в отсутствие соли за счет образования ионной атмосферы [731]. Такая модель приводит к простой электростатической теории [63]. Константа скорости к мономолекулярного гетеролиза реагента КХ в присутствии добавок солей связана с константой для случая отсутствия солей уравнением Бренстеда—Бьеррума [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология