Рефокусировка

Полезные смйства спиноного эха. Важность понимания природы спинового эха определяется прежде всего тем, что оно служит составной частью многоимпульсных эксперимен ов, обладающей многими полезными свойствами. Первое из иих- это рефокусировка однородности поля магнита. В гл. 10 мы встретим эксперимент, в котором с помощью спиновых эхо удается измерять спектры с естественной шириной линии, т.е. в некоторой степени освободиться от несовершенства реальных магнитов. Другие полезные свойства эха станут нам понятны при рассмотрении его воздействия на системы с различающимися химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия.. [c.139]

Мы легко можем проанализировать воздействие приведенной выше последовательности иа систему АХ с константой J (рис. 6.4). Задержка т выбирается равной 1/4J, и компоненты дублета (прецсссирующие во вращающейся системе координат с частотой +J/2 Гц) успевают за это время пройти 1/8 полиог о цикла. тс-Импульс на частоте ядра S переносит эти компоненты во вторую половину плоскости х-у, а импульс на частоте ядра I предохраняет его от рефокусировки с помощью изменения направления прецессии. Во время второй задержки т химические сдвиги и неоднородность поля рефокусируются, и в дальнейшем их можно не учитывать. В конце второй задержки компоненты дублета ядра S находятся на осях х. Два заключительных л/2-импульса на ядрах S и I обычно производятся одновременно, но для облегчения понимания мы будем считать, что сначала производится S-импульс. Будучи (7с/2) .-имиульсом, он помещает находящиеся на осях х компоненты на ось г одна из них оказывается направленной вверх, а другая вниз. В результате мы получили требующуюся противофазную ориентацию компонент дублета и после л /2-импульса на ядре I можем регистрировать более интенсивный сш нал, как и в случае SPI (рис. 6,5). [c.194]

Рис. 6.8. Рефокусировка в системе АХ позволяет использовать во время выборки широкополосную развязку.

Рис. 6.9. Различные спектры хлороформа. В спектре INEPT с рефокусировкой можно заметить некоторое уменьшение иитенсивности в сравнении с простым INEPT это частично объясняется поперечной релаксацией во время периода рефокусйровкн и частично - неидеальностью импульсов.

Рис. 6. 3. Ра личнос поведение дублетов и триплетов во время периода рефокусировки последовательности INEPT основа для редактирования спектров.

Таблица 6.2. Оптимальные значения Д в единицах 1/J) и соответствующее им усиление (в единицах для последовательности INEPT с рефокусировкой при переносе поляризации с п ядер со спином 1/2

Рис. 9.2. Улучшенные схемы последовательностей HS А-с гетероядерной развязкой по Vj и Vj 5-то же самое, но с рефокусировкой во время задержек Д для фазочувствительных экспериментов й-ус анение необходимости точной широкополосной углеродной развязки с помощью я-импульса по С

Первый из них ведет к нормальному спектру, поскольку взаимодействие углерод-протон рефокусируется вместе со всеми другими. Однако во втором эксперименте включение развязки в течение второй половины последовательностн останавливает рефокусировку взаимодействия. Таким образом, сигналы от протонов, связанных с меткой С (и только этн протоны), инвертируются во втором эксперименте. Вычитание двух спектров усиливает сигналы протонов, присоединенных к метке, и погашает сигналы всех других (рнс, 10.7). Так же как и в случае разностных экспериментов, уровень погашения будет зависеть от многих аспектов конструкции спектрометра. Практически мы можем ожидать понижения амплитуды нежелательных пиков в несколько сот раз. [c.373]

Основным неблагоприятным фактором для получения высокораз-решенных гетероядерных констант с помощью 7-спектра является относительно большая ширина спектра, которая определяется наличием больших по величине прямых констант. Еслн вас в этой ситуации в первую очередь интересует тонкая мультиплетная структура, обусловленная дальними константами (т.е. константами через две и три связи в спектре ), то для этого случая предложен хороший альтернативный подход [15]. Замена тг-импульса в центре периода билинейным оператором поворота , уже рассмотренным в гл. 9 (разд. 9.3.1), устраняет У-модуляшоо, вызванную большими прямыми константами за счет рефокусировки соответствующих компонент мультиплетов, Малые константы прн этом не подвергаются воздействию и поэтому модулируют сигнал как функцию /,. Эта процедура понижает требуемый диапазон спектра до ширины мультиплета, обусловленной дальними константами, и делает возможной тонкую оцифровку по координате. [c.379]

Рис.1.6. Поведение намагаиченности при использовании импульсной последовательности спинового эха. На рис. не приведен спад свободной индукции, индуцируемый 90°-ным импульсом. (Слева) Схематически представлен РЧ импульс и сигнал спинового эха. В действительности импульсы на много порядков интенсивнее сигнала ЯМР. (Справа) Расфазировка и рефокусировка намагаиченности в неоднородном статическом магнитном поле В . Представление во вращающейся системе координат.

В последовательностях, содержащих многократную рефокусировку (см. разд. 4.6.2), неидеальность импульсов приводит к большим накапливающимся ошибкам. Если сигналы эха не модулируются го-моядерным скалярным или дипольным взаимодействиями, то ошибки, обусловленные неточными углами поворота /3 5 тг, можно скомпенсировать, согласно Мейбуму и Гиллу [4.122], используя сдвиги фазы рефокусирующих импульсов относительно первого импульса. Одкако при модуляции сигналов эха происходит интерфе- [c.182]

Вопреки ранним представлениям [4.86], составные импульсы, предназначенные для идеальной инверсии (Mj — М ), можно также использовать для рефокусировки поперечной намагниченности [4.108]. Всякий составной импульс, преобразующий в -М , может быть представлен как поворот на угол те вокруг вектора, лежащего в плоскости ху. Фаза этой эффективной оси поворота зависит от природы несовершенств и выбора составного импульса. [c.183]

Составные импульсы имеют решающее значение для эффективной гетероядерной развязки (разд. 4.7.6). В разд. 3.3 было показано, что существует возможность рефокусировки эффектов гетероядерных / -взаимодействий (по крайней мере при слабых //-взаимодействиях) путем приложения инверсионного импульса к спинам /. С помощью повторяющейся последовательности точно инвертирующих импульсов можно получить фактически непрерывную рефокусировку, что приводит к спиновой развязке. Использование составных импульсов позволяет значительно улучшить эффективность развязки. Наилучшая эффективность достигается путем объединения инвертирующих импульсов в циклические последовательности, [c.184]

В выражениях (4.5.45) — (4.5.48) наблюдаемая противофазная намагниченность - IhzSmy может быть частично преобразована в синфазную 5т -намагниченность, если задержать регистрацию спада сигнала свободной индукции на интервал т, как это показано на рис. 4.5.2,б. При таком INEPT-эксперименте с рефокусировкой можно наблюдать спад сигнала свободной индукции редких ядер S с развязкой от распространенных ядер I. В этом случае может наблюдаться только синфазная 5-намагниченность [c.242]

Неоднородное уширение 1/72 является следствием того, что намагниченности различных частей (так называемые изохроматы ) испытывают различные статические магнитные поля До(г). Получающаяся в результате расфазировка намагниченности обратима, и рефокусировку можно осуществить специальными импульсными последовательностями [4.139, 4.217]. [c.255]

Для измерения скоростей многоквантовой релаксации в случае р 2 часто приходится использовать методы рефокусировки, за исключением тех редких случаев, когда неоднородное уширение незначительно по сравнению с естественной многоквантовой шириной линии [5.25, 5.43]. [c.338]

В системах с сш1ьным взаимодействием (например, в системах ди-польно-связанных протонов в анизотропной фазе) даже идеально рефокусирующие импульсы приводят к нежелательному переносу когерентности внутри одного и того же порядка когерентности, аналогичному тому, который рассматривается в разд. 7.2.3 для одноквантовой рефокусировки. В этом случае в пространстве частот со1 [c.338]

Следует заметить, что, несмотря на рефокусировку, наблюдаемые скорости релаксации продолжают зависеть от необратимой расфазировки, связанной с молекулярной диффузией в неоднородном магнитном поле. [c.339]

Хорошо известно, что рефокусировка может быть вызвана не только импульсами поворота /3 = тг, но также импульсами с произвольными значениями /3. Однако если в то же время импульс вызывает перенос когерентности, то могут возникнуть новые эффекты, называемые эхо переноса когерентности [5.3, 5.91]. Расфокусировка и рефокусировка происходят с различными когерентностями, которые могут по-разному зависеть от неоднородности магнитного поля, так что время необходимое для рефокусировки, может отличаться от времени расфокусировки Их отношение можно записать в общем виде следующим образом [5.91] [c.341]

Период эволюции. Во время периода эволюции спиновая система свободно развивается под действием гамильтониана который может быть модифицирован развязкой, вращением образца или периодической импульсной последовательностью. В период эволюции могут также дополнительно применяться апериодические возмущения, например рефокусировка тг-импульсом. Эволюция системы за время определяет частоты вдоль оси ал. Для получения информации о зависимости состояния спиновой системы от необходимо провести серию экспериментов с систематическим приращением на данную величину. [c.345]

Улучшение разрешения при < О можно объяснить сменой направления зеемановской прецессии расфазировка в период эволюции, вызванная неоднородным уширением, компенсируется рефокусировкой в период регистрации, приводяшей к формированию эха переноса когерентности [6.24], [c.379]

Эхо-эффекты переноса когерентности можно понять, если рассмотреть огибаюшую сигналов во временнбй 2М-области. Поскольку неоднородная расфазировка за период эволюции полностью компенсируется в течение периода регистрации рефокусировкой в момент времейи [см. также уравнение (5.4.15)] [c.379]

Рис. 6.5.5. Типичные для неоднородных статических полей огибающие сигнала во временнбй области, а — компоненты сигнала без рефокусировки ( с > 0) с экспоненциально спадающими по обеим временным координатам огибающим [выражение (6.5.15)] б—компоненты сигнала с к = -2 (соответствующие гомоядерной двухквантовой спектроскопии с путем переноса когерентности р = О +2 -1), которые дают эхо переноса когерентности и, следовательно, гребень во временнбй области с наклоном Д/2/Д/1 = 2 относительно осей координат [выражение (6.5.14)].

Особое внимание следует уделять возможному эффекту взаимо-погашения положительных и отрицательных амплитуд 2М-спект-ров. Разные пути переноса когерентности могут давать в проекцию вклады различного знака. Например, в многоквантовой спектроскопии полная интегральная интенсивность сигнала 2М-спектра, как правило, равна нулю. Следовательно, проекция на ось сх)1 дает нулевую интенсивность, если только это не проекция спектра абсолютных значений и в экспериментальной последовательности не используются никакие средства рефокусировки для преобразования противофазных мультиплетов 2М-спектров в синфазные сигналы перед проецированием. [c.394]

В некоторых 2М-экспериментах получают спектры, пики которых не занимают всю имеющуюся частотную область. Такая ситуация показана на рис. 6.6.1 разность частот ыЙ - ограничена, вследствие чего все сигналы расположены внутри полосы вблизи диагонали, в то время как сами частоты и могут принимать произвольные значения. Такая ситуация является типичной для гомоядерных корреляционных спектров (разд. 8.3.1) при отсутствии взаимодействий между ядрами с большой разностью химических сдвигов. Зонную структуру имеют также 2М 7-спектры, полученные с помощью импульсной последовательности тг/2 - Ь - тг - 2 (т. е. без периода рефокусировки [6.43]), и двухквантовые спектры двухспиновых систем [6.9, 6.44]. В таких случаях есть способ уменьшения ширины спектра по переменной ыь который позволяет избежать потери информации из-за эффектов наложения. [c.403]

Эта идея нашла широкое распространение в многоквантовом ЯМР [6.49—6.51], где подходящий выбор N и ДГ] позволяет разделять различные порядки /> = О, 1, 2,. .. по переменной оз1 даже в тех случаях, когда из-за рефокусировки в середине периода эволюции все порядки имеют пренебрежимо малые эффективные химические сдвиги. Для того чтобы учесть все порядки - />тах ... />тах , спектральный диапазон расширяют путем увеличения скорости выборки 1/ДГ1 в 2 />тах число раз. [c.408]

Рис. 7.2.8. Схемы для разделения взаимодействий Jifs и 5. а — импульс, приложенный в центре периода эволюции, вызывает рефокусировку сигнала под действием химических сдвигов спинов X, в то время как включение развязки в период расфокусирования препятствует рефокусировке /Х-взаимодействия (эксперимент с прерыванием развязки) б — аналогичная схема с включением развязки в период рефокусировки мультиплеты, полученные в обоих экспериментах (рис. а к б) совпадают с мультиплетами обычных спектров без развязки независимо от величины спин-спинового взаимодействия в — схема с одновременной рефокусировкой спинов X и инверсией спинов / (метод переворота протонов) для систем с сильным взаимодействием эта последовательность дает симметричные мультиплеты с большим количеством линий, чем в традиционном спектре без развязки.

Мические сдвиги спинов 5 из шх-области. Чтобы избежать при этом рефокусировки также /5-взаимодействий, в приведеных на рис. 7.2.8, а иб модификациях эксперимента в течение одной из половин периода эволюции к системе прикладывается широкополосная протонная развязка. Эти последовательности приводят к эффективным гамильтонианам [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология