Спин-спиновое взаимодействие подавление

Рис. 5.2. Спектр ЯМР С, полученный при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами (ОМ-1) (ср. рис. 5.1)

Для получения спектра с полным или с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами используется метод двойного ЯМР, относительно реже применяющегося в спектроскопии ПМР. В этих случаях образец дополнительно облучается радиочастотой, соответствующей ЯМР протонов или близкой к таковой. [c.136]

Начинать расшифровку рекомендуется с анализа спектра, полученного с полным подавлением спин-спинового взаимодействия. При этом сначала сопоставляют число различных типов атомов углерода с ожидаемым для предположительных структур. В спектрах С относительно редко наблюдается совпадение химически неэквивалентных углеродов вследствие большого диапазона химических сдвигов углерода (см., однако, ароматические соединения ниже). Таким образом, сравнение числа линий в спектре С с числом химически неэквивалентных атомов углерода позволяет сделать предварительные выводы о структуре. [c.144]

Сведения о химических сдвигах углеродных атомов обычно получают из спектров с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Интервал химических сдвигов углерода составляет около 250 м. д., что более чем на порядок превышает область химических сдвигов протонов. Поскольку при Этом сигналы в спектре ЯМР С имеют малую ширину, то практически каждой линии в спектре соответствует одна группа химически эквивалентных углеродных атомов . В качестве эталонного соединения в, спектроскопии ЯМР. С выбран тетра- метилсилан, химический сдвиг которого принят за О м. д. (на рис. 5.2 это крайний правый сигнал спектра). Сдвиги в слабое поле относительно ТМС считают положительными (шкала 8с). В качестве дополнительных эталонов на практике часто выбирают сигналы растворителей, химические сдвиги которых в 8с -шкале приведены в табл. П1Х. [c.136]

Как уже упоминалось, для целей структурного исследования спектры ЯМР снимают в следующих модификациях 1) с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с про-юнами 2) с частичным, подавлением взаимодействия 3) без подавления взаимодействия. Для облегчения и обеспечения наиболее полного и надежного установления структуры целесообразно иметь все три варианта спектра. Но в большинстве случаев исследователь ограничивается лишь спектром 1-го типа, а иногда в дополнение к нему — спектром либо 2-го, либо 3-го типа. Это происходит потому, что в варианте (1) на съемку требуется в 2—3 раза меньше времени, чем в варианте (2). На получение же более информативного спектра типа (3) затрачивается в 5—10 раз больше времени, чем при съемке первого типа. [c.143]

При съемке с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия (см. рис, 5.3) вместо синглетных сигналов в тех случаях, когда по соседству с углеродом имеются водородные атомы, появляются мультиплетные сигналы (дублеты, триплеты и квартеты для СН-, СНо- и СНз-групп соответственно). Величина расщепления зависит от условий частичного подавления спин-спинового взаимодействия и пропорциональна константе Усн, но в 10— 20 раз меньше ее. Наблюдаемое расщепление позволяет определить число взаимодействующих с углеродом протонов, но недостаточно для точного вычисления констант. Дальние константы спин-спинового взаимодействия "при,таком способе съемки, как правило, не проявляются. Для большинства задач съемка в указанном режиме в комбинации со спектром полного подавления спин-спинового взаимодействия дает достаточно сведений для установления структуры соединения. [c.144]

Спектр с полным подавлением, помимо числа типов С-атомов, дает информацию об относительной интенсивности сигналов в спектре. К сожалению, пропорциональность между площадью сигнала (или высотой его) и числом ядер С выполняется не всегда и затрудняет определение относительного числа химически неэквивалентных атомов углерода. Интенсивности линий от углеродных атомов групп СН, СНг и СНз при съемке с подавлением спин-спинового взаимодействия приблизительно одинаковы, хотя и имеют небольшую тенденцию к возрастанию в том же ряду. Однако атомы углерода, не связанные с атомами водорода (в группах К4С, К2С==Х, КС=Х, где Н и X — углерод или гетероатом), дают в спектре ЯМР С сигналы в 2—4 раза менее интенсивные, чем сигналы углерода в метильной группе. С учетом [c.144]

Далее следует обратиться к спектру с частичным подавлением спин-спино-вого взаимодействия или без подавления. При этом мультиплетность сигналов дает возможность установить число протонов при углеродных атомах (напомним, что число линий в мульти-плетном сигнале на 1 превышает число соседних с углеродом протонов). Следует также иметь в виду, что интенсивности линий мультиплетов, наблюдаемых в спектре с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия, неточно соответствуют тем, которые характерны для спектров первого порядка, а именно в триплетах и квартетах цент- [c.145]

Если в распоряжении исследователя имеется спектр ЯМР полученный без подавления спин-спинового взаимодействия, то прежде всего линии спектра соотносят с сигналами в спектре, снятом с частичным или полным подавлением взаимодействия с протонами, и таким образом выделяют линии, образующие мультиплетные сигналы. При этом руководствуются тем, что центры мультиплетов — дублеты, триплеты, квартеты — совпадают с положением сигналов в спектре с полным подавлением спин-спинового взаимодействия или с центрами мультиплетов в спектре с частичным подавлением взаимодействия. [c.146]

Пример I. Определить строение углеводорода по спектру ЯМР С с полным подавлением спин-спинового взаимодействия (рис. 5.4). [c.146]

Пример 2. Определить строение углеводорода с т. кип. 100° С по приведенным на рис. 5.5 спектрам ЯМР С, полученным с частичным и полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. [c.149]

Спектр ЯМР С, полученный при подавлении спин-спинового взаимодействия, содержит сигналы 14,0(23), 89,4(32), 94.3(33), 126,8(87). 128.6(100). 135.2(6). 206.3(10. Спектр, полученный без подавления взаимодействия, приведен на рис. 5.20. Определите структуру углеводорода. [c.166]

Подавление спин-спинового взаимодействия. При использовании этой методики насыщают ядра одной из групп А или X) с помощью поля Яа- При этом в спектре ЯМР пропадает тонкая структура сигнала другой группы ядер. Например, если наблюдать резонанс протонов метильной группы и одновременно полем Яа насыщать ядра фтора, то в спектре ПМР вместо дублета СНз-группы будет синглет и, наоборот, если насыщать полем Яа ядра атомов водорода метильной группы, в спектре ЯМР вместо квартета для ядер фтора проявится синглет. Применяя эту методику к нитроэтану, можно видеть из спектра ПМР, что спин-спиновое взаимодействие между протонами метильной и метиленовой групп подавляется, т. е. каждый из сигналов поочередно будет появляться в виде синг-лета вместо квартета (СНа-группа) и триплета (СНз-группа), [c.95]

Первоначально для подавления спин-спинового взаимодей-действия ядер с протонами использовали обычную процедуру двойного резонанса. Недостатком такой методики было то, что в любой заданный момент времени насыщение проводили только на одной частоте (например, при простом гомо-ядерном двойном резонансе насыщается область около 1 А/м). В этом случае только один из атомов дает в спектре синглет, в то время как остальные сигналы оказываются только частично развязанными и дают в спектре мультиплеты. Такая процедура находила ограниченное применение, так как нельзя было устранить полностью спин-спиновое взаимодействие с протонами. Если учесть, что область химических сдвигов протонов может простираться на 10—15 м. д., то получается, что для насыщения сигналов всех протонов одновременно необходимо облучать область около 80 А/м, а это невозможно осуществить, используя методику простого двойного резонанса. Выход из этого положения был впервые предложен Р. Эрнстом в 1966 г. Он выбрал некоторую частоту развязки как центр определенной полосы частот возбуждения. Эта частота модулировалась генератором псевдослучайного шума и давала полосу частот, которая при достаточной мощности выбранной частоты вызывала полное подавление спин-спинового взаимодействия ядер С с протонами. [c.98]

На рис. 44, а хорошо видно, насколько упрощается спектр ментола по сравнению со спектром этого же соединения без подавления спин-спинового взаимодействия. В верхнем спектре видны отдельные узкие линии для каждого из десяти атомов углерода, в то время как без развязки от протонов спектр (рис. 44, б) усложнен вследствие значительного перекрывания различных мультиплетов, которые, в свою очередь, уширены из-за взаимодействия протонов между собой. Заметим, что верхний спектр получен за 4,5 минуты, а для записи спектра без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами потребовалось около одного часа. [c.98]

К сожалению, при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами теряется очень важная информа- [c.98]

На рис. 44 приведен спектр ЯМР С молекулы хинидина с полным (рис. 44, г) и неполным (рис. 44, в) подавлением спин-спинового взаимодействия. Если на нижнем спектре все линии поглощения — синглеты, то при неполном подавлении остается спин-спиновое расщепление (частичное) только за [c.99]

Если в молекуле присутствуют протоны, сильно взаимодействующие друг с другом (например, неэквивалентные ге-минальные протоны), то при неполном подавлении спин-спинового взаимодействия С— Н спектр ЯМР С усложняется. Например, в спектре соединения, приведенного на рис. 44, в, проявились триплеты атомов углерода метиленовых групп. [c.100]

В чем недостатки и преимущества полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами в ЯМР 41 [c.115]

В спектре ПМР муравьиной кислоты Н—СООН также нет расщепления сигналов, хотя протоны разделены тремя простыми связями. Причина этого заключается в быстром протонном обмене, приводящем к подавлению спин-спинового взаимодействия (см. гл. 5). [c.131]

Следует напомнить, что J > -н не проявляется вовсе при полном подавлении спин-спинового взаимодействия или имеет небольшую величину (от нескольких герц до десятков герц, т. е. остаточное расщепление) при частичной развязке от протонов. [c.139]

Дополнительное устройство. к прибору — установка двойного резонанса — облегчает расшифровку спектра ЯМР. Принцип действия установки двойного резонанса заключается в подавлении собственной частотой влияния на ядро соседних группировок, т. е. снятие спин-спинового взаимодействия. [c.124]

Известно большое число различных экспериментов по ДР. В связи с этим представляется необходимым произвести классификацию, в основу кс)Торой можно положить величину энергии возмущающего поля уН2 2п (Гц), облучающего поля //2- Величину этой энергии можно сравнить с величинами констант спин-спинового взаимодействия (/л-, л ), шириной линии (А > 1/2) или величиной, обратной времени Г, и Т . При понижении амплитуды возмущающего поля различают несколько ситуаций для спиновой системы, содержащей ядро А и возмущаемое ядро X. Формально эти ситуации описываются сокращенно А— X . Это означает, что в системе АХ наблюдается А-резонанс с помощью поля Я], а резонанс Х-ядер полностью или частично подавлен полем Яг. Для краткости приведем таблицу, содержащую различные методы ДР (табл. 2.2) [c.84]

Декаплирование (спин-декаплирование, развязка спин-спинового взаимодействия). Подавление эффектов спин-спиновых взаимодействий и как результат этого понижение мультиплетности сигналов в спектрах ЯМР. Декаплирование может быть выполнено несколькими способами, включая двойной резонансен обмен . Эффект замещения на дейтерий аналогичен спин-декап-лированию. [c.577]

Современные спектрометры ЯМР для съемки - спектров С снабжены приспособлениями, позволяющими записывать сп)ектры с полным или частичным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. В спектре с полным подавлением спин-спинового взаимодействия сигналы представляют собой синглеты (рис. 5.2). Из этого спектра легко получить информацию [c.136]

И об их относительных интенсивностях, но не о спин-спиновом взаимодействии с npofonaMH. В спектре с частичным подавлением спин-спийового взаимодействия (off re sonan e) сигналы выглядят как мультиплеты, отражающие спин-спиновое взаимодействие углеродных атомов с соседними протонами, но величина расщепления значительно меньше истинной константы спин-спинового взаимодействия (рис, 5.3). Такой спектр значительно проще первого спектра, поскольку мультиплеты перекрываются существенно меньше, и в то же время легко определяется мультиплетность каждого сигнала, обусловленная ближайшими протонами. [c.136]

Кроме величины химического сдвига в спектроскопии ЯМР для решения структурных задач используется константа спин-спинового взаимодействия углерода с протонами. Поскольку спиновое число для и одно и то же, то для предсказания мультиплетности сигнала в спектре ЯМР применимы те же правила, что и в спектрах ПМР первого порядка. Константы спин-спи-нового взаимодействия в ходё структурного анализа обычно не определяются, поскольку съемка чаще всего проводится в условиях полного или частичного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Однако эти константы могут быть получены из спектра без подаеления взаимодействия с протонами. [c.142]

Для получения спектра ЯМР С готовят 2—3 мл 20—60%-ного раствора вещества. Длительность съемки при этом в режиме полного подавления спин-спинового взаимодействия на спектрометре СРТ-20 или РХ-60 составляет от 0,5 до 2 ч. Врейя съемки спектра при меньших количествах вещества в образце увеличивается (оно примерно обратно пропорционально квадрату концентрации вещества). В качестве растворителя желательно применять такие вещества, которые содержат небольшое число связей СН в моле куле. Широкое распространение в практике съемки спектров С получили дейтерированные растворители. При этом используются вещества, содержащие в молекуле один или несколько химически эквивалентных ато 1ов дейтерия (С0С1з, дейтероаце-тон). [c.143]

В слабопольном конце спектра при 8с >190 м. д. наблюдаются сигналы углерода в альдегидной или кетонной группах, а также центрального атома в алленах (=С=). Интенсивность сигнала углерода в альдегидах в 2—3 раза больше, чем в кетонах или алленах. Однако более точно решить, какой тип углерода имеет сигнал в этой области спектра, можно при съемке без полного подавления спин-спинового взаимодействия, когда сигнал альдегидного углерода расщепляется в дублет, а другие сигналы остаются син-глетными. [c.145]

Из спектра ЯМР С с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия (рис. 5.5, 6) следует, что в молекуле имеется СНг-группа (триплет при 53,4 м. д.), четвертичный углерод (синглет при 31,13 м. д.), два типа СНз-групп (квартеты при 25,59 м. д. и 30,21 м. д.) и еще один углерод (сигнал при 24,87 м. д. неопределенной мультиплетности). Из сопоставления общего числа атомов углерода и водорода следует, что углеводород не относится к классу цикланов, а сигнал при 8с 24,87 м.д. должен быть отне- [c.149]

В спектре, полученном при подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами (рис. 5.7, а), наблюдаем помимо сигналов растворителей (дей-терохлороформа и четыреххлористого углерода) шесть сигналов, указывающих число разновидностей атомов углерода в молекуле. Сигнал при 8с [c.151]

Обратимся к спектру, полученному без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами (рис. 5.7, б). Анализируя химические сдвиги, мульти- плетность и относительную интенсивность пяти сильнопольных сигналов, можно сделать следующие заключения 1) синглет при с 80,5 м. д. отвечает одному четвертичному атому углерода, [c.151]

Спектры ЯМР С получены при комнатной температуре на приборах с рабочей частотой 20 или 25,2 МГц для растворов веществ в дейтерохлороформе или диоксаяе. Приводятся полные спектрограммы. Сигналы углерода-13 даны в шкале бс относительно ТМС. В текстах задач химические сдвиги даны в м. д., а в скобках указана интенсивность сигналов в процентах относительно наибольшего сигнала в спектре. Мультиплетность сигналов, полученная из спектра ЯМР С без подавления или с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами, указана индексами к — квартет, т — триплет, д — дублет, с — синглет, без индекса мультиплетность не установлена. [c.153]

Установите строение соединений по брутто-формулам и спектрам ЯМР С, полученным при полном и частичном подавлении спин-спинового взаимодействия а) С НаВга (рис. 5.15) б) СцНвСЦ (рис. 5.16). [c.159]

Определите строение вещества состава С8НвВг4 по спектрам ЯМР С, полученным при подавлении и без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами (рис. 5.17). [c.166]

Указанная в условии брутто-формула свидетельствует о высокой ненасыщен-ности соединения ФН — 12). Обратимся вначале кспектру ЯМ Р С с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами, чтобы выяснить особенности углеродного скелета и, в-частности, углеродные фрагменты — носители ненасыщенности. Мы видим, что семь из девяти пиков находятся в области 115—200 м. д., характерной для сигналов осталь- [c.231]

Ядерный эффект Оверхаузера. Выше было отмечено, что при подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами увеличивается интенсивность сигналов ядер углерода, причем главная роль в этом принадлежит ядерному эффекту Оверхаузера (ЯЭО). Наиболее сильно проявляется этот эффект при электрон-ядерном взаимодействии. Например, если насытить очень мощным СВЧ-полем систему электронных спинов, то произойдет сильное увеличешие интенсивности линии поглощения атомного ядра. При этом разность заселенностей спиновых состояний ядра увеличивается в / раз, [c.100]

Декаплер — приставка для выполнения двойного резонанса. Название происходит от англ. de oupler — устройство, позволяющее производить de oupling — подавление спин-спинового взаимодействия. [c.102]

В начале 60-х годов ЯМР начали заниматься несколько групп исследователей, возглавляемых Д. Грантом (США), Дж. Стозерсом (Канада) и Э. Липпмаа (СССР). В это время было сделано первое важное усоЕшршенствование в экспериментальной технике спектроскопии ЯМР С, а именно благодаря методу двойного резонанса было осуществлено полное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами (широкополосная развязка от протонов), которое существенно упростило спектры ЯМР С и увеличило интенсивность сигналов ядер углерода благодаря эффекту Оверхаузера. Кроме того, стали применяться накопители слабых сигналов на основе многоканальных анализаторов. С 1968 года Дж. Робертс с сотрудниками начал систематическое исследование многих классов органических соединений. [c.136]

Развязка спинов нашла очень широкое применение в ядерном резонансе. Частичная или полная развязка позволяет понять связи в мультиплетах сложных спектров, определять химические сдвиги ядер, сигнал которых непосредственно не наблюдаем. Особенно важную роль играет двойной гетероядерный рсзонаис при подавлении спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. Сигналы спектров ЯМР- С представляют собой мультшшеты, число линий в которых определя [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология