Аннулены

Спектры ЯМР показали полную эквивалентность всех протонов в молекуле. Недавно синтезирован аннулен — углеводород СхвНха, отвечающий правилу Хюккеля при /г = 4. По своим химическим свойствам он оказался ароматическим соединением, поскольку может нитроваться, ацетилиро-ваться. Обнаружено, что молекула аннулена обладает поразительной особенностью шесть атомов водорода в ан-нулене повернуты внутрь кольца, и существует криптомерный переход, при котором внутренние атомы водорода становятся внешними, а шестерка внешних переходит внутрь цикла [c.83]

Бульвален и гипострофен относятся к группе соединений, которые можно обозначить общей формулой (СН)ю [472]. Известны многие другие представители этой группы, в том числе соединения 116—120 и [10]аннулены (см. т. 1, разд. 2.16). На [c.205]

При введении в молекулу большого заместителя, например нитрогруппы, такая динамическая изомерия исчезает. Гетероциклическим аналогом аннулена является порфин, представляющий собой систему, сопряженную по периферии. Ядро порфина, как известно, входит в структуру таких [c.83]

Кольцевой ток я-электронов является характерной особенностью не только бензольного ядра, но и других ароматических систем. Так, у аннуленов, имеющих плоское строение молекул (например, аннулена-18, рис. 25), наблюдается сильное экранирование внутренних протонов и сильное дезэкранирование внешних протонов. То же самое характерно для протонов ядра порфирина (рис. 25), В то же время спектр ПМР аннуле-на-14 содержит одиночный сигнал с химическим сдвигом, аналогичным химическому сдвигу олефиновых протонов, что свидетельствует о неароматичности системы вследствие неплоского строения молекулы. [c.70]

Почему в спектре ПМР измеренного при комнатной температуре аннулена-18 имеется два сигнала, в то время как для аннулена-14 в тех же условиях — только один [c.75]

Правило (4и + 2) Хюккеля применимо и к макроциклическим четным полиенам, так называемым аннуленам. Так, ароматичны аннулены с [c.233]

С тех пор как была установлена особая устойчивость бензола, химики продолжали искать ответ на вопрос об устойчивости его гомологов и аналогичных соединений с другими размерами циклов, таких, как циклобутадиен (47), циклооктатет-раен (48), циклодекапентаен (49) [97] и т. п. Общее название этих соединений — аннулены-, бензол — это [6]аннулен, а соединения 47, 48 и 49 — соответственно [4]-, [8]- и [10]аннулены. С точки зрения примитивного рассмотрения резонансных форм эти и высшие аннулены должны были бы быть такими же ароматическими соединениями, как бензол. Однако они оказались практически неуловимыми. В отличие от бензола, который встречается в тысячах природных продуктов, в том числе в угле и [c.76]

Для [10]аннулена возможны три геометрических изомера полностью ццс-изомер 68, моно-транс-изомер 69 и цис-транс-цис-цис-транс-изомер 49. По правилу Хюккеля, все эти моле- [c.83]

Аннулен (86) [195] в растворе претерпевает быстрые кон-формационные превращения (как и многие другие аннулены) [196], поэтому выше определенной температуры, в данном случае при температуре выше —150 °С, все его протоны магнитно эквивалентны. Однако при —170 °С конформационные переходы сильно замедляются, и сигналы в спектрах ЯМР разделяются [c.89]

Аналогичные результаты получены для [16]аннулена. Это соединение было синтезировано двумя различными путями [201], которые приводят к одному и тому же продукту 91 в растворе он находится в равновесии с формой 92. При температуре выше —50 °С соединение конформационно подвижно и протоны магнитно неэквивалентны, но при —130 °С соединение явно проявляет паратропные свойства четыре протона дают сигнал при 10,566 и двенадцать протонов — при 5,356. В твердом состоянии соединение существует исключительно в форме 91 по данным рентгеноструктурного анализа [202], его молекулы неплоские, с почти полным альтернированием связей длина простой связи колеблется от 1,44 до 1,47 А, двойной связи — от 1,31 до 1,35 А. Известно много мостиковых и дегидро[16]аннуленов, также обладающих паратропными свойствами [203], и среди них [20]анну-лен [204], [24]аннулен [205], а также 28-электронная система 93, [c.90]

Тот факт, что многие 4п-электронные системы оказываются паратропными, даже если они могут быть неплоскими и иметь связи неравной длины, указывает на то, что если добиться плоского состояния молекулы, то кольцевой ток может еще усилиться. Справедливость этого утверждения прекрасно иллюстрируется ЯМР-спектром дианиона 79 и его диэтильного и дипро-пильного гомологов [207]. Напомним, что в самом соединении 79 внешние протоны дают сигнал в области от 8,14 до 8,676, а метильные протоны — при —4,256. Однако в дианионе, который вынужден принять почти такую же плоскую геометрию, но имеет уже 16 электронов, сигнал от внешних протонов смещен почти до —36, а сигнал от метильных протонов находится около 216, т. е. смещен почти на 256. Мы уже наблюдали об-)атное смещение химических сдвигов, когда антиароматические 16]аннулены превращали в ароматические 18-электронные дианионы [183]. Во всех подобных случаях изменения в спектрах [c.90]

Наиболее яркой демонстрацией успеха метода МОХ, его описательных и предсказательных возможностей является расчет энергетических уровней и относительной устойчивости сопряженных моноциклических полиенов (аннулены), методы получения и химия которых хороию разработаны. Для этих соединений принято обозначение [Л -аннулен, где Ы — число атомов в цикле. Например, бензол — [6]-аннулен, циклооктатетраен — [8]-аннулен. [c.255]

А. Фрост и Б. Мусулин предложили простой и полезный графический образ уравнения (8.15), показанный ыа рис. 8.3. Правильный У-угольник, отвечающий молекуле или иону аннулена, вписывается в окружность, имеющую радиус, равный 2, таким образом, что одна из вершин //-угольника лежит на расстоянии радиуса от горизонтального диаметра. Последний соответствует нулевому уровню X = 0, Е = а. Расстояние от него до уровней пересечения окружности с вершинами Л -угольника определяет, согласно уравнению (8.15), значения его корней. [c.263]

Из формулы (8.15) и рис. 8.3 вытекает, что общее число )лектро-нов, которое можно поместить на связывающие МО аннулена, складывается из двух электронов в любом аннулене, занимающих нижнюю связьшающую МО, и электронов на попарно вырожденных связывающих МО. Число электронов на каждой паре этих уровней равно 4, а на и уровнях — 4п. Отсюда замкнутыми электронными оболочками, в которых все электроны находятся на связывающих уровнях, и, следовательно, ароматическими свойствами должны обладать все аннулены или их ионы с общим числом я-электронов (ЛО, подчиняющимся условию [c.265]

По ряду свойств, прежде всего по усгойчивости (теплоча образования, атомизация) и спектрам ядерного магнитного резонанса, высшие аннулены четко разделяют на две группы аннулены с 4 - -2 и 4л электронами [c.267]

Соединения, относящиеся к первой группе (известны [10]-, [14]-, [18]-, [22]-, [ 50]-аннулены), стабильны. Для них характерно сильное дезэкранирование внешних протонов в результате парамагнитных кольцевых токов, тогда как внутренние протоны, наоборот, сильно экранированы и находятся в спектре в области высоких полей. Именно такими свойствами обладают производные бензола и конденсированных ароматических углеводородов. 4п-Аннулены менее устойчивы и характеризуются прямо противоположными эффектами в спектрах ЯМР (известны [12]-, [16]-, [20]-, [24]-анну.пены). Хотя по пр<хггранственыым условиям только для [30]-аннулена достижима ненапряженная плоская конфигурация, уже для [18]-ан-нулеиа реализуется структура, близкая к плоской, что объясняется стремлением к ароматической стабилизации. [c.267]

Вычисления ДЭР для яя -состояний полиметинов показали (Бэйд), что хюккелевское правило ароматичности изменяется в триплетном состоянии. Ароматичными будут аннулены с 4и л-электронами, антиароматичными с 4л 4-2 я-электронами. В табл. 8.6 приведены ДЭР триплетных состояний сопряженных углеводородов. [c.309]

Рис. 11.21. Иллюстрация связывающего взаимодействия /-АО цЕнт]>ально-1ГО атома урана с TIMO двух 8]-аннуле-нов в молекуле урано-цена

РАСЧЕТ ЭНЕРГИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В МЕТОДЕ МОХ. АННУЛЕНЫ [c.212]

Фрост предложил простой и полезный графический образ уравнения (8.8), показанный на рис. 72. Правильный Л/-угольник, отвечающий молекуле или иону аннулена, вписывается в окружность, [c.218]

По ряду свойств, прежде всего по устойчивости (теплотам образования, атомизации) и спектрам ядерного магнитного резонанса, высшие аннулены четко разделяются на две группы аннулены с 4и + 2 и 4п электронами. [c.222]

Если наличие в сопряженном цикле Ап + 2) я-электронов способствует стабилизации циклической структуры, то подобные системы с Ап электронами, наоборот, дестабилизированы по сравнению с нециклическими структурами, имеющими то же количество я-электронов. Как уже отмечалось, циклобутадиен крайне реакционноспособен и склонен спонтанно распадаться на две молекулы ацетилена циклооктатетраен вообще не существует в виде плоской конфигурации и даже неплоские [4л]-аннулены мало устойчивы и реакционноспособны. [c.224]

Таким образом, все четные аннулены, полнены относятся к АУ. Структуры XXVI—XXX представляют примеры некоторых АУ и НУ [c.240]

Химические приложения топологии и теории графов (1987) -- [ c.315 ]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.521 , c.522 ]

Химическая связь (0) -- [ c.336 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.42 , c.58 , c.558 , c.568 ]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.96 ]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.0 ]

Органическая химия Часть 2 (1994) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.216 , c.217 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.30 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.387 , c.402 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.210 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.386 ]

Органическая химия (1998) -- [ c.130 ]

Ядерный магнитный резонанс в органической химии (1974) -- [ c.38 , c.137 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.450 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.508 , c.509 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.40 , c.41 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.230 , c.279 ]

Успехи химии ацетиленовых соединений (1973) -- [ c.71 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.470 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.517 ]

Химия Справочник (2000) -- [ c.351 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология