Холестанон эффект Коттона

Кетон СХП, полученный из ирезина GXI, показывает отрицательный эффект Коттона, противоположный эффекту 4а-метил--5а-холестанона-3 СХ1П соответствующие 2,6-дибром-З-кетоны также обнаруживают антиподные эффекты Коттона [97]. Следовательно, ирезин должен обладать такой абсолютной конфигурацией, как показано в формуле XL [c.440]

Наибольши интерес, однако, представляют соединения, для которых с помощью дисперсии оптического вращения были обнаружены конформации, отличные от предсказанных. При кинетических исследованиях реакции бромирования 2-метил-холестанона-3 было показано химическим путем, что продукт монобромирования содержит атом брома при С-2 . Судя по инфракрасным и ультрафиолетовым спектрам, бром занимал аксиальное положение. Таким образом, полученное соединение должно было быть 2р-бром-2а-метилхолестаноном-3. Для этого соединения правило аксиального галогенкетона предсказывает сильный положительный эффект Коттона на опыте, однако, наблюдался отрицательный эффект [174, 175]. Полученные данные не будут противоречивыми лишь в том случае, если это соединение является 2а-бромзамещенным с кольцом А в подвижной форме (форма ванны), как это приблизительно изображено на рис. 3-14 (2). В дальнейшем такая интерпретация была подтверждена синтезом заведомого 2р-бром-2а-метилхолестаиона-3, кольцо А которого имеет конформацию кресла [(1), рис. 3-14)] и обнаруживает предсказываемый положительный эффект Коттона . [c.207]

Это правило можно проиллюстрировать на примере 5а-холестанона-3 12а, который обладает положительным эффектом Коттона (а = +56° [0] = + 4200°) около 300 нм. Действительно, октантная проекция этого вещества показывает, что углеродные атомы С-6, С-7, С-15 и С-16 лел ат в положительных октантах. Наоборот, в ко-простаноне-3, который является 5р-изомером 126, углеродные атомы С-6, С-7, С-15 и С-16 дают отрицательный вклад в эффект Коттона, и поэтому как молекулярная амплитуда (а = —27°), так и молекулярная эллиптичность ([0]= — 1500°) являются отрицательными. [c.38]

Введение в холестанон одной метильной группы либо к Сг, либо к С4 или же двух к Сг не изменяет знака кривой с эффектом Коттона для холестанона-3. Однако введение двух геж-метильных групп к С4, как в 4,4-диметилхоле-станоне (рис. 14-31,1) или тритерпене ланостаноне-3 (рис. 14-31,11), приводит, [c.406]

Этот случай можно продемонстрировать на примере кривых ДОВ и КД кетоэфиров дитерпенов (рис. 4) [2], полученных Фетизоном с сотр. [7] в процессе стереохимического изучения соединений, принадлежащих к ряду агатовой кислоты. Как видно из кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, приведенных на рис. 4, этот кетоэфир характеризуется отрицательным эффектом Коттона на положительном фоне. Кривая дисперсии оптического вращения дитерпенового кетоэфира, возможная структурная формула которого приведена на рис. 4, напоминает кривую для 5а-холестанона-1 соответствующая кривая кругового дихроизма также имеет типичную для 1-кетостероидов форму, которая характеризуется двумя максимумами противоположного знака, отстоящими друг от друга приблизительно на 30 ммк. На основании правила октантов и из сравнения с 1-кето-5а-стероидами метильную группу при С-13 можно считать расположенной в экваториальной конфигурации так же, как в случае траис-В/С-сочленения колец у кетодитерпеиов. В подобных примерах необычная форма кривой дисперсии оптического вращения служит для определения положения карбонильной группы и позволяет уточнять стереохимию молекулы простым сравнением этой кривой с кривой дисперсии ]-кетостероида. Однако для количественног.о изучения асимметрии вблизи [c.129]

При сравнении большого числа кривых ДОВ Джерасси установил существование интересной аномалии 5а-холестанон-3 (I) 1] дает положительный эффект Коттона, ланостанон-3 (И) [2] (4,4-диметилхолестанон-З) — отрицательный, а р-амирон (П1) [3] — положительный. Единственное структурное отличие окружения карбонила в ланостаноне-3 (П) и р-амироне (П1) создает 8р-метильная группа последнего. Однако эта аномалия имеет фактически общий [c.296]

Использовав результаты обеих серий экспериментов, Витц и сотр. [14] сумели объяснить 4,4-диметильный эффект следующим образом как можно видеть из рис. 6, ж, положительный эффект Коттона 5а-холестанона-3 (1) обусловлен атомами С-6 и С-7, расположенными в положительном октанте. В ланостаноне-3 (II) или 4,4-диметил-5а-холестаноне-3 (рис. 6, з) аксиальная 4Р-метильная группа находится в отрицательном октанте, а из-за искажения кольца А атом С-6 оказывается расположенным близко к плоскостям симметрии диаграммы октантов [6] и поэтому более не вносит положительного вклада в эффект Коттона. В результате мы наблюдаем отрицательный эффект. [c.301]

Однако необходимо подчеркнуть, что этот аргумент не является решающим в случае ДОВ. Действительно, если бы фтор в фторхолестаноне находился в конфигурации 5а, то он должен был бы вносить положительный вклад в отрицательный эффект Коттона 5а-холестанона-3, так как он находится в отрицательном октанте (рис. И, п). Следовательно, тенденция была бы той же самой величина эффекта Коттона должна быть промежуточной между соответствующими значениями для обоих нефторированных кетонов. Жаккези и сотр. [22] в Нанси удалось синтезировать оба фторсодержащих кетона и получить для них кривые КД. Значения Абмакс Для этих кетонов приведены [c.303]

Следует отметить, что эти различия по порядку величины равны одной единице силы вращения, так же как и для 5а-андростанона-16 (И) равно —15,7-10 в циклогексане и —17,8-10 в хлороформе), для которого было показано [2], что в ЭИС у него отсутствует конформационная лабильность. Однако поскольку соединение П имеет сильный эффект Коттона, типичный для таких конденсированных циклопентанонов [7], а холестанон-3(1) — сравнительно слабый эффект, то влияние изменений, вызываемых растворителем, в процентном отношении очень велико для соединения I, а для II имеет меньшую величину. По абсолютной величине значения этих изменений близки друг к другу. [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология