Диметильный эффект

К тому же диоксолановое кольцо может дополнительно стабилизироваться небольшим геж-диметильным эффектом [86], что приводит к увеличению складчатости кольца и, следовательно, к снижению торсионного напряжения. [c.257]

Эти деформации нельзя точно оценить по данным ДОВ или КД и, для того чтобы понять природу 4,4-диметильного эффекта , нужно обратиться к другим физическим методам. Эта проблема была решена путем измерения дипольных моментов. [c.298]

Всю сложность факторов, определяющих знак эффекта Коттона, вызываемого 3-кетогруппой в ряду 4, 4-диметильных соединений, можно проиллюстрировать также на следующих примерах (см. табл. 9). [c.353]

Хотя в ходе псевдовращения заместители в 1,3-диоксолановых кольцах занимают какие-то преимущественные положения [85], для большинства 1,3 ДИ-оксолановых производных существует широкий набор конформаций с почти одинаковой энергией. При этом в жидкой фазе или в растворе в широких пределах имеет место конформационная осцилляция, получившая название псевдолибрации [58, 85]. Четыре С-ме-тиленовых протона при С4 и С5 в 1,3-диоксолане (44) и 2,2-диметйл-1,3-диоксолане (45) изохронны, поскольку в каждом случае две С-метиленовые группы эквивалентны, а в каждой паре С-метиленовые протоны энантиотопны. Однако данные по константам взаимодействия [80, 81], полученные на основе сателлитов в ПМР-спектрах, вызванных группами H2, показывают что величина торсионного угла ф (рис. 5Л8) равна 35° в 1,3-диоксолане (44) и 41° в 2,2 диметил-1,3-диоксолане (45), Очевидно, что введение двух метильных групп при Сг в 1,3-диоксолано-вое кольцо увеличивает его складчатость. Это. соответствует г Ж"ДиметиЛьному эффекту Торпа —Ия-гольда [86], который предсказывает увеличение угла О1 — С2 — Оз в результате замещения водородных атомов при Сг на метильные группы, . [c.250]

Отмечены два важных пространственпых фактора, которые относятся к влиянию величины кольца на устойчивость и к влиянию заместителей. О последнем факторе обычно говорят, как о гем-диметильном эффекте , хотя имеющиеся наблюдения относятся не только к метильным группам и не только к геминальной структуре. [c.465]

Предшествующее замечание и изобилие кинетических данных, касающихся легкости циклизации в случае замещенных систем, способствовало развитию понятия о гел-диметильном эффекте. Его можно распространить дальше и сделать обобщение, согласно которому скопление заместителей вдоль цепи дифункциональцой системы, по-видимому, избирательно стабилизирует соответствующие циклические формы. Теоретическое объяснение этого явления было дано много лет назад Ингольдом [76]. Им было указано, что если бы угол 6 между связями (внешний по отношению к двум заместителям R и R ) являлся функцией величины этих заместителей, то можно [c.472]

Использовав результаты обеих серий экспериментов, Витц и сотр. [14] сумели объяснить 4,4-диметильный эффект следующим образом как можно видеть из рис. 6, ж, положительный эффект Коттона 5а-холестанона-3 (1) обусловлен атомами С-6 и С-7, расположенными в положительном октанте. В ланостаноне-3 (II) или 4,4-диметил-5а-холестаноне-3 (рис. 6, з) аксиальная 4Р-метильная группа находится в отрицательном октанте, а из-за искажения кольца А атом С-6 оказывается расположенным близко к плоскостям симметрии диаграммы октантов [6] и поэтому более не вносит положительного вклада в эффект Коттона. В результате мы наблюдаем отрицательный эффект. [c.301]

Пример. 2-метилпентан имеет октановое число по моторному методу 73, а 3-метилпентан имеет октановое число 75. Левелл и Кемпбелл считают, что централизация молекулы увеличивает октановое число, однако это не справедливо для диметильных углеводородов, один углеродный атом которых содержит обе метильные группы. Разветвлённость самих боковых цепей в алкенах (олефиновых углеводородах) оказывает такой же эффект, как и в алканах. Положение двойной связи также и здесь имеет значение. Молекулы, которые имеют двойную связь у второго атома С и метильные группы ближе к концам прямой цепи, обладаю - большими октановыми числами, чем те, у которых метильные группы ближе расположены к центру молекулы. У алканов наблюдается обратное явление. При приближении тройной связи у алкинов (ацетиленов) к центру наблюдается, в противоположность алкенам (олефинам), повышение октанового числа. [c.240]

Метильная группа в положении 3, где она проявляет только + /-эффект, увеличивает рКа пиридина на 0,5 единиц, а в положениях 2 и 4, где действует также и Ч-М-эффект, увеличение основности еще больше — соответственно 0,7 и 0,8 единиц. Эти эффекты приблизительно аддитивны [138] (см. табл. VII). Основность почти не изменяется, если вместо метильной группы ввести другие предельные алкильные группы это указывает на очень малую роль сверхсопряжения. 2,6-Диметильные или 2-трет-бутильная группы не понижают основность сюда следует, что в этом ряду стерические затруднения оказывают значительно меньше влияния, чем в ряду бензойной кислоты или анилина. Поэтому производные пиридина считаются стандартами при изучении ортоэффекта в производных бензола [100]. Простейшими производными пиридина, в которых протонизация в заметной степени пространственно затруднена, являются 2,6-диизопропил- и 2,6-ди-грет-бутилпиридин [97]. К сожалению, эти соединения до сих пор были изучены только в 50%-ном спирте. По отношению к более объемистым кислотам Льюиса, например к трехфтористому бору, пространственно затрудненным оказывается уже 2-метилпиридин, как это следует из уменьшения теплоты реакции. Естественно, что еще большие трудности существуют в 2-грет-бутилпиридине [96] [c.34]

Например, Кропп [9] провел ряд изящных исследований влияния заместителей и растворителя на ход фотоперегруппировки диен-1,4-онов-3. Удачно выбрав модельные вещества, он сумел в некоторых случаях четко отделить пространственные эффекты от электронных. Так, при облучении диен-1,4-она-3 (V) образуются три продукта Уа, Уб, и Ув [см. схему (7-9)1. Если в исходном соединении нет геж-диметильной группы, то получаются приблизительно равные количества продуктов типа Ув и Уб. Отсюда следует, что гел<-диметильная группа влияет чисто пространственно боковая атака молекулы воды затрудняется (путь ф и большую роль начинает играть путь с. Незамещенные диеноны обычно дают продукты л -крезольного типа. Однако в реакции соединения У получается о-крезол (Уа), поскольку образование промежуточных соединений, которые могли бы дать ж-крезол, затруднено вследствие неблагоприятного пространственного влияния гем-диметль-ной группы 2). [c.198]

В табл. 18 показано, что соли аммония, в молекулах которых отсутствуют алкильные радикалы с восемью и более атомами углерода, проявляют умеренное и слабое антистатическое действие (р = 10 10 Ом). Замещение одной метильной или этильной группы в катионе на бутил или бензил повышает антистатический эффект (ps уменьшается от 10 —10 до 10 Ом), а замещение трех метильных групп на этанольные в молекуле хлорида тр1 метилбензиламмония — ослабляет (ps ПС и ПММА повышается с 10 до Ом). Антистатическая эффективность три- и диметильных солей аммония существенно возрастает при наличии в катионе хотя бы одного алкильного радикала с Са— i8 или нафтенильного радикала (остатка нафтеновых кислот). При нанесении этих солей на поверхность ПС и ПММА рх=10 ч-10 Ом. Усиление антистатического действия солей аммония с увеличением длины алкильного радикала может быть объяснено повышением асимметричности молекул, возрастанием вследствие этого их адсорбции на поверхности полимеров и образованием плотного адсорбционного слоя. [c.76]

В табл. 4 показаны аналогичные эффекты для амидофторфосфа-тов. Увеличение алкильного радикала Й в ряду моноалкиламидов от метила к этилу и к изопропилу повышает устойчивость соединений к гидролизу (соединения 2, 3 и 4). Аналогичная картина наблюдается и для диалкиламидов (Я ) —диэтильное производное более устойчиво, чем диметильное (7, 9). Однако если Н является изопро-пиламином, то связь Р— Р оказывается более прочной, чем в случае, когда Н представляет собой м-бутиламид. Вероятно, это объясняется стерическим эффектом разветвленной цепи изогруппы. [c.50]

Как показано на рис. 7, величина Абмакс А -холестенона-3 (XIX) (+3,14) больше, чем для 4,4-диметил-А -холестенона-3 (XX) (-г 1,56) [14] и для 17 Р-ицетокси-4,4-диметил-19-А -норандростенона-3 (XXI) (+1,84) [14]. Однако а здесь правило октантов оказывается мало полезным по следующим причинам. Если кольцо А А -холестенона-3 (XIX) имеет конформацию кресла, правило октантов правильно предсказывает положительный эффект Коттона (рис. 8, к). Если кольцо А 4,4-диметильного производного (XX) этого соединения имеет конформацию ванны, то правило октантов предсказывает отрицательный эффект Коттона (рис. 8, л). Тот факт, что эффект на самом деле положительный, хотя и меньший, чем у А -холестенона-З (XIX), может быть обусловлен конформационным равновесием. Труднее, однако, понять, почему кольцо А 4,4-диметил-19-норсоединения (XX) должно иметь конформацию ванны, хотя в этом соединении вообще отсутствует 1,3-взаимодействие между аксиальными метильными группами. Следовательно, и в этом случае необходимо применять другие физические методы. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология