Фишера нитрозирования

Миграция нитрозогруппы, формально аналогичная реакции 11-34, представляет особый интерес поскольку /г-нитрозозаме-щенные вторичные ароматические амины обычно не удается получить прямым С-нитрозированием вторичного ароматического амина (см. реакцию 12-50). Эта реакция, известная под названием перегруппировки Фишера — Хеппа [362], происходит при обработке N-нитрозозамещенных вторичных ароматических аминов НС1. Под действием других кислот реакция либо не идет вообще, либо дает низкие выходы продукта. Из производных бензола образуется исключительно лара-продукт. Механизм перегруппировки до конца не ясен. Тот факт, что реакция идет и в большом избытке мочевины [363], указывает на ее внутримолекулярный характер [364], поскольку если бы в растворе в свободном виде присутствовали N0+, NO I или другие подобные частицы, то ОНИ перехватывались бы мочевиной и перегруппировка не происходила бы. Исключительное образование иара-замещенного продукта трудно объяснить, так как вряд ли это результат внутримолекулярной перегруппировки. [c.378]

Третичные ароматич. амины нитрозируются в пара- и реже в ор/ио-цоложения, вторичные-в иа/ а-положение, при этом сначала происходит N-нитрозирование, затем перегруппировка нод действием к-т Фишера-Хеппа перегруппировка) [c.271]

Соед. I типичный представитель N-нитрозосоединений (см. Нитрозамины). При нитровании превращ. в смесь 2- и 4-шггро-Л-нитрозодифениламинов, восстановление его приводит к смеси дифениламина и Н,Н-дифенилгидразина. При обработке соляной к-той I претерпевает Фишера-Хеппа перегруппировку с образованием 4-нитрозодифениламина. Получают соед. I нитрозированием дифениламина нитритом Na в смеси этанола с НС1 при сильном охлаждении. [c.272]

С-нитрозирование ароматических систем проходит эффективно обычно только с нуклеофильными субстратами, такими как фенолы и третичные амины [56] из первичных аминов образуются ди-азониевые соли, а из вторичных аминов — N-нитрозосоединения. N-Нитрозосоединения можно изомеризовать в С-нитрозосоединения с помощью перегруппировки Фишера — Хеппа (см. гл. 7). Некоторые первичные и вторичные ариламины можно нитрозировать по углероду непосредственно действием нитрозилсерной кислоты в концентрированной серной кислоте. В арен, реакционная способность которого обычно слишком мала для прямого нитрозирования, нитрозогруппу можно ввести с помощью нитрозодестаннилирова-ния (уравнение 111). Этот метод основан на том, что триметил- [c.365]

Дицианфенилгидразин и продукт его нитрозирования были ранее получены Э. Фишером [3], который не предпринял попытки их идентифицировать. [c.8]

ЭТИМИ данными заканчивается азотистой кислотой. Наши исследования показа-ли, что в условиях перегруппировки Фишера — Хеппа продуктом превращения алкилнитрита может быть неактивная к нитрозированию амина частица. Идентификация ее (мепода ми УФ-, ИК-сяектроокапии и иол ярогра-фии не дала (положительных результатов. [c.62]

Наиболее наглядным является синтез Э. Фишера, получившего мочевую кислоту из малоновой кислоты и мочевины через барбитуровую кислоту. Нитрозированием последней ее переводят в био-луровую кислоту, которую восстанавливают в урамил (аминобарбитуровую кислоту). [c.637]

Наиболее распространенным способом получения вторичных ароматических нитрозоариламинов до недавнего времени бьша перегруппировка Фишера—Хеппа (см. гл. 3). По этому способу на первой стадии осуществляется ТУ -нитрозирование вторичного ароматического амша, а на второй перегруппировка образовавшегося 7У-нитрозосоединения в С-нит-розосоединение. [c.35]

В случае третичных анилинов данитрозопроизводные рассмотренных выше соединений получали реакцией нитрозирования соответствующих аминов, а в случае вторичных — перегруппировкой Фишера — Хеппа. [c.117]

Получение ПНДФА на производстве осуществляют, используя перегруппировку Фишера —Хеппа (см. гл. 3). Существует непрерывный способ получения ПНДФА, согласно которому вначале получают iV-нитрозо-дифениламин, который затем перегруппировывается в ПНДФА. Для этого раствор дифениламина в трихлорэтилене охлаждают и подают в реактор на нитрозирование, которое осуществляется при интенсивном перемешивании. В реактор поступает 19—21 ная серная кислота и 38-39 %-ный водный раствор нитрита натрия. Процесс ведут при 20— 30 °С. Реакционную массу подают из реактора в дозреватель, а затем -в сепаратор. Верхний слой после нейтрализации раствором едкого натра поступает на распылительную сушку. Раствор ТУ-нитрозодифениламина в трихлорэтилене подают в реактор, в котором под действием метанольного раствора соляной кислоты осуществляется перегруппировка Фишера-Хеппа. Для завершения реакции реакционную массу пропускают чераз ряд реакторов, а затем подают в нейтрализатор. Нейтрализацию в нем солянокислого раствора 20 %-ным раствором NaOH осуществляют при 20—30°С до такой степени, чтобы образовалась натриевая соль ПНДФА. Нейтрализованную массу подают в отстойник. Нижний слой (трихлорэтилен) идет на регенерацию, а натриевая соль ПНДФА — на получение ПНДФА или на восстановление в п-аминодифениламин [280]. [c.153]

НИТРОЗИРОВАНИЕ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ А. Реакция Фишера — Хеппа [c.163]

Нитрозирование вторичных ароматических аминов обычно идет сначала по атому азота, и реакция эта обратима. В соляной или бромистоводородной кислоте N-нитpoзo oeдинeниe перегруппировывается в иара-питрозоизомер. Изомеризация, известная как реакция Фишера — Хеппа, является межмолекулярной реакцией образующийся па промежуточной стадии нитрозилхлорид подвергает ароматическое ядро последующему нитро.зиро-ванию (обычно в ияра-положепие) [49] [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология