Нитрозирование вторичных ароматических аминов

Известно, что нитрозирование вторичных ароматических аминов обычно идет сначала по атому азота [9], поэтому естественным было предположить, что процесс С-нитрозирования дифениламина включает в себя N-нитрозирование дифениламина с последующей перегруппировкой N-нитрозо- в 4-нитрозодифениламин по схеме [c.82]

ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ N-НИТРОЗИРОВАНИЯ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ. СООБЩЕНИЕ I. [c.115]

Нитрозирование вторичных ароматических аминов [c.35]

На практике иногда приходится вычислять теплоты реакций образования нитрозаминов, образующихся при нитрозировании вторичных ароматических или жирноароматических аминов или же при перегруппировке диазосоедииений. В этих случаях теплоту [c.317]

Нитрит натрия в форме азотистой кислоты принимает участие во многих реакциях с органическими соединениями. Его молено применять для определения первичных ароматических аминов диазотированием и вторичных ароматических аминов и соединений с активной метиленовой группой — нитрозированием [c.14]

Нитрозирование третичных ароматических аминов и фенолов протекает по механизму электрофильного замещения. При нитрозировании вторичных аминов, как жирных, так и ароматических, образуются Ы-нитрозоамины [c.109]

Для получения вторичных ароматических аминов, имеющих в пара-положении к НН-группе еще первичную аминогруппу, предложено использовать нитрозосоединения. Такие пара-аминопроизводные дифениламина и его замещенных приобрели большое значение как диазосоставляющие (азоамины) для синих окрасок, получаемых при холодном крашении и печати (см. гл. III, Нитрозирование и гл. IX). Способ их получения состоит во взаимодействии эквимолярных количеств пара-замещенного нитрозобензола и орто-замещенного (но с свободным пара-положением) нитрозобензола и в последующем восстановлении первичного продукта реакции. Первая реакция осуществляется в среде концентрированной серной кислоты в присутствии уксусной кислоты при пониженной температуре восстановление же проводят посредством раствора сернистого натрия , например [c.477]

При нитрозировании вторичных аминов, как жирных, так и ароматических, образуются Ы-нитрозоамины [c.102]

Вторичные амины, пиразолоны и некоторые другие соединения анализируют методом нитрозирования. Нитрозирование ведут в тех же условиях, что и диазотирование первичных ароматических аминов. [c.295]

Вторичные ароматические и жирноароматические амины количественно реагируют с азотистой кислотой в присутствии минеральных кислот, образуя Ы-нитрозосоединения. Реакция нитрозирования протекает по схеме [c.141]

В технологии промежуточных продуктов химико-фармацевтической промышленности процесс нитрозирования проводится не только для получения аминосоединений, но и для синтеза ароматических оксиальдегидов (ванилин) и вторичных алифатических аминов. [c.80]

Реакции нитрозирования успешно применяются для косвенного полярографического определения вторичных алифатических аминов, а также вторичных и третичных ароматических аминов (подробнее см. обзор [1]). Проиллюстрируем приложение этой реакции для определения фенотиазина — ингибитора полимеризации. [c.301]

Первый вывод указывает на причину, по которой мы будем совместно рассматривать три упомянутые реакции. Она состоит в том, что все эти реакции содержат контролирующую скорость стадию N-нитрозирования, которая может также быть лишь первой стадией процесса. В случае вторичных аминов реакция на этом заканчивается. В случае первичных ароматических аминов последующая быстрая ионизация приводит к иону диазония, который достаточно стабилен и может рассматриваться как конечный продукт. В случае первичных алифатических аминов этот продукт неустойчив, так как быстрое [c.512]

Таким образом, в зависимости от того, на какой ароматический амин (первичный, вторичный или третичный) действует азотистая кислота, происходит либо диазотирование, либо нитрозирование. [c.117]

В соответствующих условиях ряд первичных ароматических аминов подвергается нитрозированию в ядро, а не диазотированию. Нитрозилсерная кислота в концентрированной серной кислоте превращает а-нафтиламин в его 4-нитрозопроизводное [57], а азотистая кислота нитрозирует атом углерода пиримидинового кольца при наличии как первичных, так и вторичных аминных функций [58] [c.165]

Отличить качественно ариламиновую группу среди других заместителей ароматического ядра можно по некоторым реакциям, которые характерны не только для этой специально группы, но вообще для вторичных аминов, безразлично, будет ли азот такого амина связан с двумя ароматическими радикалами или с одним жирным, другим ароматическим. В технике наиболее удобны реакции нитрозирования и азосочетания. [c.290]

Миграция нитрозогруппы, формально аналогичная реакции 11-34, представляет особый интерес поскольку /г-нитрозозаме-щенные вторичные ароматические амины обычно не удается получить прямым С-нитрозированием вторичного ароматического амина (см. реакцию 12-50). Эта реакция, известная под названием перегруппировки Фишера — Хеппа [362], происходит при обработке N-нитрозозамещенных вторичных ароматических аминов НС1. Под действием других кислот реакция либо не идет вообще, либо дает низкие выходы продукта. Из производных бензола образуется исключительно лара-продукт. Механизм перегруппировки до конца не ясен. Тот факт, что реакция идет и в большом избытке мочевины [363], указывает на ее внутримолекулярный характер [364], поскольку если бы в растворе в свободном виде присутствовали N0+, NO I или другие подобные частицы, то ОНИ перехватывались бы мочевиной и перегруппировка не происходила бы. Исключительное образование иара-замещенного продукта трудно объяснить, так как вряд ли это результат внутримолекулярной перегруппировки. [c.378]

Исследования в области N-нитрозирования вторичных ароматических аминов. Сообщение 1. Л, И, Б о л ь ni а к о в а. В, Д, III е и и, Б. Ф. У с т i в ш п iv о в, Т. В. К о и с г а н I и II о в а.. Межвузовский сборник нау Шых тру дов Основной органический синтез и нефтехимия , вын. (i, Я )ос.тавль. 19i6, с. 115--118. [c.146]

Теплоту реакции в данном случае рекомендуется брать только по опытным данным или по найденным экспериментально теплотам сгорания, хотя здесь, повидимому, также мо--гут быть установлены некоторые законо.меряости. Так, например, теплоты нитрозирования большинства жирноароматических вторичных аминов равны между собой, так же как равны между собой и теплоты нитрозирования вторичных ароматических аминов [c.294]

НИТРОЗИРОВАНИЕ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ А. Реакция Фишера — Хеппа [c.163]

Нитрозирование вторичных ароматических аминов обычно идет сначала по атому азота, и реакция эта обратима. В соляной или бромистоводородной кислоте N-нитpoзo oeдинeниe перегруппировывается в иара-питрозоизомер. Изомеризация, известная как реакция Фишера — Хеппа, является межмолекулярной реакцией образующийся па промежуточной стадии нитрозилхлорид подвергает ароматическое ядро последующему нитро.зиро-ванию (обычно в ияра-положепие) [49] [c.163]

Вторичные и третичные ароматические амины. Нитрит натрия взаимодействует в солянокислой среде со вторичными ароматическими аминами с образованием нитрозоаминов. Для проведения реакции нитрозирования требуются такие же условия, как дпя реакции диазотирования для ускорения реакции нитрозирования тоже прибавляют КВг, конечную точку обычно устанавливают нри помощи той же иодид-крахмальной бумаги. Потенциометрическое титрование в ряде случаев не дает ожидаемых результатов [22]. [c.274]

Тропеолин-ОО.НЫОг треш-Пентиловый спирт (I) Нитрозированный тропеолин-ОО, НгО Разл -Метилбутен-2 (II), 2-метилбутен-1 (П1у 3-метилбутен-1 (fV), Н5О Ионы С1 в "0,1 н. HjSOi, 20° С. Аналогично нитрозируют метаниловый желтый, бензилоранж и другие вторичные ароматические амины [26 ° 0 ж е н и е НС1 газовая фаза, гомогенный катализ,н он = 85—344 торр, 63—398 торр, 370— 503° С. При 439° С превращение полное. Выход II — 67—70%, III — 30%, IV — 2% [17] [c.738]

На практике иногда приходится,иметь дело с вычислением теплот реакций образования нитрозаминов, получающихся как при нитрозировании вторичных ароматических или жирноароматических аминов, так и при перегруппировке диазосоеди-неяий. [c.294]

Также был предложен косвенный метод нитрозирования вторичных ароматических аиинов, заключающийся в последующем восстановлении нитрозаиина цинковой пылью, окислении полученного производного гидразина до азота, объем которого пропорционален содержанию анализируемого амина [37]. Метод длительный, но, по данным автора, дает точные результаты. [c.7]

Хотя обработка азотистой кислотой в конце концов действительно приводит к образованию диазосоединения, первой стадией этого процесса является введение в аминогруппу ароматического амина нитрозогруппы, т. е. реакция нитрозирова-ния. Эта реакция в принципе не отличается от нитрозирования вторичных. жирноароматических аминов и принадлежит к разряду реакций ацилирования аминов, т. е. введения остатка кислоты, Б данном случае азотистой. Только особенности свойств ароматических диазосоединений заставляют исследователя отличать реакцию нитрозирования вторичных аминов от диазотирования первичных, проводя между ними резкую грань. Нитрозамин вторичного жирноароматического амина никто не называет диазосоединением, а нитрозамин, полученный из первичного амина, причисляют к ним. Здесь полезно перечислить те соединения, которые принято называть диазосоединениями. Это, прежде всего, нитрозамин, получающийся в качестве первой стадии при реакции диазотирования, диазогидрат, являющийся, как мы увидим позже, таутомером нитрозамина, их ионы, носящие названия диазотатов, и, наконец, соль диазония [c.16]

Денитрозирование ароматических К-нитрозаминов, по-видиыоыу, протекает в соляной кислоте быстрее, чем в серной 50], что соответствует более низким выходам продукта изомеризации при проведении реакции в серной кислоте [49]. Это дает основание полагать, что при соответствующей обработке некоторых вторичных ароматических аминов в серной кислоте нитрозирование идет непосредственно в ядро. В азотной кислоте такая реакция не имеет места [51[. [c.164]

Механизм нитрозирования первичных ароматических аминов, разобранный выше,— в стадии собственно замещения и предварительно устанавливающихся равновесий амина и элек- 5 трофильного реагента —применим, конечно, и для вторичных ароматических и всех алифатических первичных и вторичных [c.45]

Нитрозирование ароматического кольца под действием азотистой кислоты обычно проводят только с такими активными субстратами, как амины и фенолы. Однако первичные ароматические амины при обработке азотистой кислотой дают диазониевые ионы (реакция 12-48), а вторичные амины имеют тенденцию образовывать скорее М-, чем С-нитрозопродукты (ре- [c.336]

Из аминосоединений как ингредиенты реакции нитрозирования в первую очередь интересны третичные жирно-ароматические амины, общей формулы АгЫ(А1к)-2, причем алкилы необязательно тождественны. Вторичные жирно-ароматическне амины АгННА1к даюг с азотистой кислотой как правило нитрозосоединения, где МО-гоуппа связана с азотом (нитрозамины, Ы-нитрозосоединения) АгН(Н0)А1к. Некоторые из таких вторичных аминов нитрози- [c.64]

Приведенная ниже методика надежна только в отсутствие вторичных алифатических аминов. После денитрозирования под действием азотистоводородной кислоты ароматические и арилали-фатические нитрозамины и N-нитрозированные амиды кислот в реакцию не вступают. [c.216]

Губен-Ьеиль отмечает, что метод N-нитpoзиpoвaния позволяет получать "вполне удовлетворительные результаты" [II], а Сиггиа указывает, что точность М-нитрозирования ароматических аминов составляет 1-5 ), причем для вторичных аминов ошибка больше, чем для Ьс рК Ч.ЧЫХ [35]. [c.7]

Необходимые для перегруппировки ароматические W-нитрозосоеди-нения легко получаются путем нитрозирования вторичных аминов. Условия получения этих соединений отличаются от условий проведения перегруппировки тем, что реакция iV-нитрозирования проводится в менее концентрированных кислотах. TV-Нитрозирование диариламинов в связи с плохой растворимостью исходных аминов проводят в присутствии различных растворителей хлороформ, титрахлорид углерода, спирты и др. [c.58]

Выше уже отмечалось, что ароматические амины очень легко вступают в / -реакции, что было показано на примере реакции нитрозирования третичных и вторичных аминов, а также перегруппировки Гофмана — Марциу- [c.461]

С-нитрозирование ароматических систем проходит эффективно обычно только с нуклеофильными субстратами, такими как фенолы и третичные амины [56] из первичных аминов образуются ди-азониевые соли, а из вторичных аминов — N-нитрозосоединения. N-Нитрозосоединения можно изомеризовать в С-нитрозосоединения с помощью перегруппировки Фишера — Хеппа (см. гл. 7). Некоторые первичные и вторичные ариламины можно нитрозировать по углероду непосредственно действием нитрозилсерной кислоты в концентрированной серной кислоте. В арен, реакционная способность которого обычно слишком мала для прямого нитрозирования, нитрозогруппу можно ввести с помощью нитрозодестаннилирова-ния (уравнение 111). Этот метод основан на том, что триметил- [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология