Дианионы конформация

Возмущающие катионы рассматривались как один или два точечных заряда. Модифицированные хюккелевские молекулярные орбитали были рассчитаны, как указано в разд. 3.1.1, и использованы для построения триплетных самосогласованных молекулярных орбиталей. После этого расчет расщепления в нулевом поле производился так же, как и для невозмущенного дианиона трифенилена. Поскольку положения катиона неизвестны, пришлось рассмотреть несколько возможных конформаций. На основании расчетов полной энергии и из сопоставления расчетных и экспериментальных параметров расщепления в нулевом поле был сделан вывод, что в паре (трифенилен). М+ катион локализован над внешним кольцом, а в кластере (трифенилен) 2М+ катионы находятся над и под одним и тем же нецентральным кольцом. Расстояние между катионом и плоскостью ароматического кольца оценивается в 2—3 А. [c.405]

При образовании дианиона Т" двойная связь С=С разрушается. При этом враш,ение вокруг ординарной связи >С—Сс облегчается и дианион принимает скошенную конформацию, которая показана на рис. VI.21, б. Такая конформация предпочтительна с точки зрения резонанса, а также с точки зрения отталкивания избыточных электронов и стерических затруднений, и это позволяет противоиону близко подойти к копланарному отрицательному центру [c.359]

Стереоселективность реакции определяется прежде всего стабильностью промежуточного карбаниона. При восстановлении замещенного декалона, например, образуется дианион, для которого можно предположить три конформации А, Б, и В. Из них конформация А наиболее стабильна, так как 1 мс-декалиновая структура Б имеет неблагоприятные внутренние (аксиаль-аксиальные) отталкивания, а структура В не имеет никакой возможности для делокализации отрицательного заряда. В результате протонирование приводит к образованию / 2/ ш/с-декалоновой системы. [c.185]

Перенос второго электрона к каждой из. форм (А—С) происходит со стороны, удаленной от карбоксильной группы, благодаря 3(лектро-сТатическому полю электрода. Этот процесс приводит к образованию дианиона Р из конформаций А и В и дианиона Е из С. Так как конформаций С менее стабильна, чем В, то как цис , так и транс-сгшъ-бены будут образовывать предпочтительно с -кислоту. [c.95]

Данные ЯМР указывают, однако, что форма ванны находится в весьма быстром равновесии с очень малым количеством плоской формы (при комнатной температуре). Вероятно, разница энергий между двумя формами немногим превышает 10 ккал. Интересно в этой связи, что дианион циклооктатетраена (СвН ), имеющий, подобно азулену, 10я-электронов, существует, по-видимому, в плоской конформации. [c.227]

Аналогичные соображения были высказаны [93] при рассмотрении полярографического поведения циклооктатетраена, который обратимо восстанавливается в дианион, обладающий плоской конформацией и свойствами небензоидной ароматической системы с 10 л-электронами (4л + 2 = 10 при п = 2). [c.158]

Уменьшение возмущения, создаваемого катионом, приводит к резкому уменьшению параметра расщепления в нулевом поле D. Наблюдение этого эффекта показывает, что модель XIII более вероятна, чем XII. Авторы работы [90] полагают, что три частицы (I, II и III в табл. И) представляют собой дианион с двумя противоионами (в отсутствие глима), промежуточную форму с днанионом, координированным с одним противоионом, и невозмущенный дианион (в избытке полиэфира). Для ионных пар двух указанных типов показано наличие заметного искажения тригональной симметричной конформации (Е>0), однако в присутствии избытка полиэфира спектр соответствует триплетным частицам тригональной симметрии (Е = 0) и считают, что такой спектр обусловлен невозмущенным анионом. [c.279]

Рнс, 14, Две конформации триплетного дианиона коронена в комплексе с катионами (коронен) 2М+, [c.401]

Было показано, что для ряда нецентросимметричных конформаций относительные энергии нижних синглетного и триплетного состояний меняются местами. Например, на рис. 15 представлены результаты для двух конформаций ионных пар (коронен) -2М+. На рис. 15, а дана схема термов для четырех нижних состояний свободного дианиона. Влияние двух катионов на энергетические уровни показано на рис. 15, бив. [c.402]

Дианионы трифенилена, 1,3,5-трифенилбензола и декациклена находятся в триплетном основном состоянии даже в метилтетрагидрофуране [54, 130, 131]. Действительно, расчеты показывают, что при всех возможных конформациях ионного кластера (трифенилен) 2М+ энергия нижнего триплетного состояния все еще намного ниже, чем энергия нижнего синглетного состояния [134]. В то же время для дианионов трифенилбензола и декациклена теория предсказывает триплетные основные состояния только для конформаций, в которых катионы локализованы над центром молекулы, тогда как для нецентросимметричных конформаций основное состояние должно быть синглетным, а триплетное состояние термически недостижимо [c.403]

Нулевые значения параметра Е означают, что возмущение со стороны катионов не приводит к утрате тригональной симметрии распределения спиновой плотности в дианионах трифенилбензола. Ван Брокховен и сотр. [131] предположили, что катион или локализован на тригональной оси симметрии молекулы, или настолько быстро перескакивает из одного положения в другое вокруг дианиона, что в среднем тригональная симметрия не нарушается. Однако, как было отмечено в предыдущем разделе, нецентросимметричные конформации кластеров типа (трифенилбензол) М+ или (трифенилбензол) 2М+ должны находиться в синглетном основном состоянии. Поэтому был сделан вывод, что катионы локализуются на тригональной оси дианиона, что подтверждается расчетами полной энергии системы. Дальнейшие доказательства справедливости предложенных структур дают расчеты параметров расщепления в нулевом поле (табл. 8). [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология