Конформация основной цепи

Таким образом, остатки Asp , Phe , ys и Leu в кристаллической структуре фрагмента обладают ограниченной конформационной свободой и находятся в наиболее низкоэнергетических состояниях Поскольку в каждом случае имеется только одна область низкой энергии, конформационное состояние каждого остатка пептидной цепи фрагмента Arg - ys взаимообусловлено. Кооперативность столь велика, что делает невозможным изменение конформации основной цепи одного остатка без одновременного изменения конформаций других остатков, т.е. без разрушения всей системы средних взаимодействий, в данном конформационном состоянии. В силу этого обстоятельства, а тем более при наличии согласованности ближних, средних и дальних взаимодействий маловероятно не только изменение структуры основной цепи данного участка, но и большие отклонения углов ф, у в рамках той же структуры при генерации аминокислотной последовательности и ее укладке в нативную структуру [c.440]

В глобальной конформации основная цепь на участке Phe -Ala имеет развернутый характер, затем она делает поворот приблизительно на 180° и на участке Ala -Gln вновь становится развернутой. На рис. IV 13 приведены шейп глобальной конформации декапептида и для сравнения шейп /( г/конформации с = 5,5 ккал/моль. Основная цепь во второй конформации почти полностью свернута и, на первый взгляд представляется более компактной. Однако для последовательности Phe -Gln а-спираль и свернутые формы других типов оказываются неудовлетворительными, так как они не в состоянии обеспечить образование благоприятных контактов. Из рисунка видно, что в случае шейпа i/gi /остатки Туг з, Asn и Leu , Gln , отделенные друг от друга остатками с малой боковой цепью, находятся по разные стороны спирали и ни при каких положениях боковых цепей не могут взаимодействовать между собой. При конформации основной цепи с /общ = О ккал/моль, напротив, имеет место сближенность остатков, особенно важных для невалентных взаимодействий. [c.446]

Возникшие стерические осложнения нельзя снять без разрушения циклической -структуры. Была предпринята попытка ликвидировать стерические препятствия путем изменения, по возможности минимального, геометрии линейного фрагмента Arg - ys . С этой целью для входящих в него остатков в поле участка Arg - ys получены семейства сечений потенциальной поверхности ф-у для тех областей двугранных углов, которые соответствуют глобальной конформации основной цепи Arg - ys . Подобная процедура была выполнена ранее при исследовании конформационных возможностей тех же остатков и в той же структуре свободного фрагмента Arg - ys (см. рис. IV. 10). Оказалось, что варьирование в указанных пределах двугранных углов у большинства остатков не приводит к понижению конформационной энергии фрагмента Arg - ys , т.е. не снимает стерические напряжения. Исключения составили углы ф, у остатка Gly , угол у остатка Leu и угол ф остатка Glu . Последовательные изменения их значений, направляемые и контролируемые в каждом случае сечениями потенциальной поверхности ф]2-У12 и и минимизация [c.450]

Рис. 5, Схематическое изображение двумерной конформации основной цепи в смектическом слое.

Конформация основной цепи [c.321]

Кристаллическая структура полиэтилена и виниловых полимеров с боковыми цепями различается по величине объема, приходящегося на о атом цепи, и по конформации, которая для виниловых полимеров в большинстве случаев является спиральной. Спиральные конформации возникают вследствие стерических ограничений в упаковке боковых групп в повторяющихся звеньях (разд. 2.4.2). Если боковые группы разделены в основной цепи полиэтиленовыми звеньями, стерические затруднения исчезают и необходимость в изменении конформации основной цепи отпадает. При этом лишь увеличивается объем решётки кристалла полиэти лена. Действительно, при сополимеризации пщ)аметр а кристаллической [c.378]

Все рассмотренные до сих пор сополимеры можно считать полиэтиле нами с изолированными разветвлениями. При высокой концентрации этилена боковые цепи достаточно изолированы, и это дает возможность при рассмотрении дефектов, образующихся при совместной кристаллиза ции, ограничиться лишь анализом упаковки. Теперь необходимо обсудит поведение сополимеров, в которых наличие боковых групп создает определенные стерические ограничения, в результате которых может измениться конформация основной цепи или валентные углы. [c.394]

Подводя итог, можно заключить, что разнообразные изме -рения указывают на то, что конформация белка в порошке или пленке та же, что и в разбавленном растворе. Спектры ЭПР и ферментативные свойства чувствительны к малым (око-ко 1 А) изменениям конформации. По-видимому, удаление из белка растворителя, подобно включению молекулы белка в кристаллическую решетку, не влияет на конформацию основной цепи, хотя можно ожидать, что расположение групп боковых цепей, находящихся на поверхности молекулы, должно несколько изменяться. [c.132]

Рассчитанное значение большого периода, приведенное в табл. 2, было получено при использовании формулы а + 2г/ - - г, где а = 1,4 А или имеет меньшее значение в зависимости от точной конформации основной цепи у — длина боковой цепи полимера иг — расстояние между концами боковых цепей соседних макромолекул, равное 3,3 А. [c.136]

В ТО же время при анализе различных фаз мы будем также обсуждать форму цепи. Действительно, именно рассмотрение различных конформаций основной цепи позволяет понять строение новых фаз гребнеобразных полимеров с микроскопической точки зрения. [c.18]

Для формирования термотропной ЖК мезофазы гибкоцепными полимерами, содержащими боковые мезогенные группы, необходим определенный компромисс между тенденцией основной цепи к образованию конформации статистического клубка и стремлением боковых групп к анизотропному упорядочению. Это схематически представлено на рис. 3.3. Очевидно, что, когда мезогенные группы присоединены непосредственно к гибким основным цепям, движения основной цепи и боковых групп взаимосвязаны. Когда боковые группы упорядочиваются анизотропно, конформация основной цепи нарущается. [c.63]

Конформация основной цепи по данным малоуглового рассеяния нейтронов [c.250]

Для того чтобы объяснить роль динамики цепи и динамики мезогенной группы при определении величины [разд. 7.4, уравнение (7.37)], в табл. 7.3, а приведены значения /л, измеренные при температурах, соответствующих 0,92 Т р и 1,18 Тс. Ясно, что близкое к универсальному поведение наблюдается в случае приведения к 7с это указывает на преобладающую роль динамических процессов, ответственных за стеклование при температурах, лежащих значительно ниже Гпр (для всех данных, рассмотренных в таблице, ниже на 20 °С). Универсальность рассматриваемой характеристики для всех исследованных гомо-и сополимеров, различающихся строением мезогенных групп, длиной развязок и структурным типом мезофазы, наводит на мысль, что указанные процессы связаны с переходами между различными конформациями основных цепей макромолекул. В терминах уравнений (7.36) и (7.37) это просто означает, что для каждой релаксационной моды параметр А в уравнении (7.36) пропорционален Тс, а в области температур, более чем на 20 °С ниже Г р, все исследованные материалы характеризуются практически одним и тем же значением -фактора. [c.283]

Необходимо отметить, что понятие числа ША можно использовать также для оценки пространственных затруднений и их влияния на конформацию основной цепи полипептидов и белков, а также на тенденцию этих веществ к кристаллизации, так как все эти факторы также влияют, хотя и косвенно, на скорости химических реакций, протекающих у специфических пептидных групп. В качестве примера может быть приведен [c.382]

Не все аминокислотные остатки участвуют в образовании а-спирали пролин и глицин являются звеньями, которые прерывают спиральную упорядоченность. Локальный разрыв внутримолекулярных водородных связей пептида под действием низкомолекулярных агентов (этанол, мочевина, гуанидин) также способствует разрыхлению спирали. Боковые фуппы аминокислотных остатков расположены в радиальных направлениях от спирали и поэтому не испытывают пространственных затруднений при вращении около СН2—СН2-связей. Однако физико-химические свойства этих групп (гидрофобность, степень ионизации, окислительно-восстановительный потенциал) определяют характер их взаимодействий между собой. Эти взаимодействия типа притяжения и отталкивания могут быть весьма интенсивными, как стабилизируя спиральную конформацию основной цепи, так и способствуя ее разрушению. [c.44]

Упомянутые углы в расчете этих молекул считались наряду с дву-%1Нными углами ф и у переменными. Детальный анализ показал, что Ромеры боковых цепей аминокислот и конформация основной цепи практически не влияют на валентные углы пептидных групп. Этот вывод ВЧЗошо согласуется с рентгеноструктурными данными о соединениях, со- [c.175]

Следует подчеркнуть, что именно ван-дер-ваальсовы взаимодействия формируют структуры, в которых остатки ys и ys , а также ys и ys оказываются сближенными на расстояние, необходимое для образования дисульфидных связей, расположение которых соответствует экспериментально полученной схеме. С другой стороны, только после образования этих связей избирательно стабилизируется единственная конформация основной цепи молекулы. Автоматическое сближение остатков цистеина при расчете плотноупакованных структур является хорошим контролем правильности найденной конформации, так как фиксация конформационных углов основной цепи допускает лишь незначительные (на 1,5-2 A) изменения расстояний между СР-атомами цистеинов, необходимые для формирования дисульфидных связей. На заключительном этапе расчета (см. рис. 1П.12) уже для целой молекулы тертиапина рассматривались конформационные возможности боковых цепей и коротких N- и С-концевых участков, расположенных за пределами системы дисульфидных связей. Участок Gly -Lys °-Lys молекулы тертиапина лабилен в интервале 0-6 ккал/моль у него имеется восемь различных конформаций основной цепи, относящихся к четырем типам. [c.311]

Met- и Ьеи-энкефалины являются теми, пока еще редкими линейными олигопептидами, которые удалось закристаллизовать и исследовать с помощью рентгеноструктурного анализа. Впервые это было сделано Г. Смитом и соавт. [52, 53, 176]. Согласно полученным данным, кристаллическая структура Ме1-энкефалина построена из димеров, образующих антипараллельные -складчатые листы. Молекулы димера имеют одинаковые конформации основных цепей, близкие конформации боковых цепей остатков Туг и Phe, и неупорядоченные, отличающиеся друг от друга состояния боковых цепей остатка Met (рис. 1П.25,д). Кристаллическая решетка Ьеи-энкефалина изоморфна решетке Met-энкефалина и также состоит из димеров, молекулы которых отличаются ориентациями боковых цепей Туг, Phe и Ьеи (рис. Ш.25,б). В кристаллах Ьеи-энкефалина, исследованных позднее И. Карле и соавт. [54, 55], идентифицированы четыре разных конформера, имеющих одинаковое пространственное строение основных цепей и различное положение всех боковых цепей (рис. 1П.26). В других рентгеноструктурных исследованиях кристаллических энкефалинов [177-179] наряду с развернутыми структурами были обнаружены также свернутые конформации молекул. [c.344]

Симон и Резерфорд [ 133] исследовали поведение сополимеров оксиэти.аена, содержащих до 4 мол. % оксибутилена-1,2 и оксистирола. В этом случае объем сомономерных звеньев больше объема кристаллизующихся повторяющихся звеньев. Изменения конформации основной цепи не происходит. Так же как и в сополимерах этилена, в области малых концентраций сомономера (ниже 0,5 мол. %) наблюдается довольно резкое понижение степени кристалличности. При большой ко№ центрации сомономера (5 оксиэтиленовых звеньев на одно звено сомономера) понижение степени кристалличности замедляется. Счи-тэя, что повторяющееся звено окшэтилена включает три атома осношой цепи можно заключить, что такая сополимеризация является более эффективным нарушением кристаллизационной способности, чем нарушения, наблюдаемые в разветвленных полиэтиленах. С увеличением концентрации сомономера параметры кристаллической решетки полиоксиэтилена не изменялись, что свидетельствует о полном исключении сомономерны звеньев. Применение уравнения (18) к данным по понижению температуры плавления и в этом случае приводит к слишком низким значениям теплоты плавления. [c.408]

Иначе ведут себя при кристаллизации полиметакрилаты и сополимеры А-16 с ИПА, а также МА-16 с МАК (см. табл. 3). Наличие в ПМА метильных групп, значительно искажающих конформации основной цепи и боковых ответвлений в местах присоединения их друг к другу, приводит, с одной стороны, к нарушению соосности полостей и боковых цепей и, с другой — к более рыхлой упаковке концов боковых ответвлений соседних макромолекул. Вследствие этого в центре кристаллита образуются дефектные области, что, в свою очередь, вызывает нарушение когерентности рентгеновского рассеяния и приводит к уменьшению величины большого периода. Плотная упаковка слоевых структур с включением основной цепи В кристаллит, как это показано на рис. 8, а и б для ПА, оказывается невозможной для ПМА, вследствие чего происходит сдвиг слоев в направлении осей боковых цепей и исключение основной цепи из кристаллитов при сохранениия гексагональной, но уже однослойной упаковки боковых ответвлений. Проекция плотности линейного элемента на экваториальную плоскость в этом случае представлена на рис. 8, е, откуда получаем следующее выражение для интенсивности малоуглового рассеяния [c.144]

НО направлению мапнитного поля. Методом дифракции рентгеновских лучей под малыми и большими углами проводился детальный структурный анализ ориентированных образцов. Обнаружилось, что смектическая структура полимера характеризуется резко выраженным дальним порядком в направлении нормали слоя. Относительная флуктуация расстояния между слоями составляла примерно 1,4%. Можно было наблюдать до 80 слоев, расположенных штабелем один над другим. Отдельные слои оказались плоскими без сколько-нибудь заметных неровностей и дефектов штабельной упаковки. Смектическая структура ПЛБЭ состояла из отдельных смектических слоев, не проникающих друг в друга, тогда как для ПМБЭ наблюдались взаимно проникающие двойные слои. Боковые группы располагались перпендикулярно плоскости слоя для обеих изученных систем. Ближний порядок, существующий внутри смектических слоев, оказался очень сходным с порядком нематичеокой или изотропной фазы мономеров. Смектическая упорядоченность полимеров давала диаграмму рассеяния, аналогичную диаграмме рассеяния смектической модификации А низ-комолекулярных соединений. Никаких сведений об истинной конформации основной цепи получить не удалось. Однако данные рентгеноструктурного анализа показали, что основная цепь должна быть жестко связана с плоскостью смектического слоя. На этой плоскости цепь может образовывать двумерный клубок или двумерную пачечную структуру (рис. 5). Условия упаковки приводят к заключению, что из двух указанных структур более предпочтительной является двумерная пачечная структура. [c.49]

Картина дифракции гексагонального типа, наблюдаемая в мезоморфном состоянии, предположительно может являться следствием либо статистического, либо динамического беспорядка. Примерами первого является фаза 1 ноливинилиденфторида [37] и по-ливинилфторид [38], в которых статическая псевдогексагональная фаза стабильна (или по крайней мере метастабильна) при комнатной температуре. В этих системах упаковка боковых групп приблизительно сферической формы является основным фактором, определяющим решетку. По-видимому, конформация основной цепи может немного отличаться от плоского транс-расположения для удовлетворения требований упаковки боковых цепей. Отсутствие сильного вращения основной цепи подтверждается как уши-рением линии ЯМР, что соответствует модели жесткой решетки,, так и отклонением от истинной гексагональной дифракционной симметрии для вращающегося образца [37]. Подобная структура возникает в облученном полиэтилене [39, 40], но в этом случае и в случае поливинилфторида статическая природа структуры не подтверждена. [c.332]

Конформация основной цепи может быть записана как TTGG где Т и G — транс- и гош-иоложение соседних С—С-связей. Поэто [c.222]

Келлер и др. [9] исследовали методом рассеяния нейтронов конформацию основной цепи в низкотемпературной смектической фазе А, в которой обнаружили большую анизотропию радиуса инерции цепи в направлениях перпендикулярном и параллельном оси г. Это позволяет предположить, что в дополнение к ориентационному взаимодействию, заставляющ,ему цепь быть локально параллельной плоскости, перпендикулярной направлению упорядочения, существует также сильное взаимодействие, приводящее к локализации основной цепи в смектическом слое. [c.37]

Хотя прочность связи 51—о высока (энергия разрыва связи равна 452 кДж/моль, тогда как для связи 51—51 она составляет 226 кДж/моль, а для связи 51—С 333 кДж/моль), что приводит к высокой термостабильности полиорганосилоксанов [6], потенциал вращения вокруг связи 51—О низкий. В результате этого, а также из-за слабого межмолекулярного взаимодействия, обусловленного экранирующим влиянием органических групп основной цепи, конформация основной цепи может легко изменяться, чему способствует способность валентного угла связи 51—О—51 меняться в щироких пределах. Эти эффекты в иолисилоксанах выражены значительно сильнее, чем в полимерах с основной углеводородной цепью. [c.145]

Описан [ЭЗ] также синтез полисилоксанового полимера с боковыми цианобифенильными группами с метиленовой и дейтерированной развязками ориентированный дейтерированный образец использовали для изучения конформации основной цепи методом малоуглового рассеяния нейтронов. [c.172]

Возникшие стерические осложнения нельзя снять без разрушения циклической -структуры. Была предпринята попытка ликвидировать стерические препятствия путем изменения, по возможности минимального, геометрии линейного фрагмента Arg - ys . С этой целью для входящих в него остатков в поле участка Arg - ys получены семейства сечений потенциальной поверхности ф- / для тех областей двугранных углов, которые соответствуют глобальной конформации основной цепи Arg - ys . Подобная процедура была выполнена ранее при исследовании конформационных возможностей тех же остатков и в той же структуре свободного фрагмента Arg - ys (см. рис. IV. 10). Оказалось, что варьирование в указанных пределах двугранных углов у большинства остатков не приводит к понижению конформационной энергии фрагмента Arg - ys , т.е. не снимает стерические напряжения. Исключения составили углы ф, V / остатка Gly , угол V / остатка Leu и угол ф остатка Glu . Последовательные изменения их значений, направляемые и контролируемые в каждом случае сечениями потенциальной поверхности фп-Уи и Уб ф7 и минимизация энергии привели в конечном счете к снятию всех неблагоприятных контактов между Arg - ys и ys - ys3. Форма основной цепи глобальной конформации Arg - ys осталась при этом прежней, и все изменения двугранных углов, коснувшиеся, главным образом, остатков Gly , Leu и Glu , произошли в пределах низкоэнергетических областей конформационных карт ф- , полученных для свободного фрагмента Arg - ys . Иными словами, при снятии стерических осложнений удалось полностью сохранить у тетрадекапептида согласованность всех межостаточных взаимодействий. [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология