Циклооктатетраен-дианион

Примером ароматических систем, содержащих по 2 и 10 электронов (в формуле Хюккеля/г соответственно равно О и 2), являются три-фенилциклопропенильный катион и дианион циклооктатетраена [c.143]

Можно сделать вывод, что в системах, содержащих Ап электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию (как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетраена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. В других случаях, например в соединениях 86 или 91, видимо, невозможна такая геометрия молекул, которая позволяет полностью избежать р-орбитального перекрывания такие соединения обнаруживают парамагнитный кольцевой ток и другие признаки антиароматичности, хотя степень ее не так велика, как, скажем, в 57 или дианионе соединения 79. [c.91]

Циклооктатетраен ведет себя как типичный полиен. Он восстанавливается калием или натрием с образованием дианиона. Последний, в отличие от циклооктатетраена, имеет плоское строение и. длины углерод-углеродных связей [c.22]

Циклооггатетраеновые соед. К[М(со1)2], где со1-дианион циклооктатетраена, М - УЬ, Ьа, Се, Рг, N(1, 8т, 0(1, ТЬ, получены р-цией МС1, с К2(со1). Они устойчивы в атмосфере аргона до 360 °С. Анион [Се (001)2]" имеет сэндвичевую структуру. Комплексы [М(со1)С1(ТГФ)2], где М-Се, Рг, Ш, 8т, полученные аналогично, в твердом состоянии димерны. [c.578]

В настоящее время нет серьезных оснований, позволяющих утверждать, что электрохимически генерированные дианионы протонируются по положениям, для которых расчет методом МОХ дает максимальную плотность заряда. Сведения о препаративном восстановлении незамещенных полициклических углеводородов при потенциалах, соответствующих образованию дианионов. отсутствуют. В то же время результаты полярографического исследования в ДМФА, содержащем н-Рг4М+, свидетельствуют о том, что из дианиона циклооктатетраена образуется циклооктатриен-1,3,5 [67], а не 1.3,6-изомер, образование которого следовало бы ожидать исходя из распределения плотностей заряда (см. рис. 6.1). [c.264]

Первый электрон присоединяется обратимо с образованием достаточно стабильных анион-радикалов. Перенос этого электрона протекает медленно только в том случае, когда он сопровождается конформационными изменениями, например при электровосстановлении циклооктатетраена и аналогичных соединений с тройными связями. За необратимым переносом второго электрона следует химическая реакция взаимодействия дианиона с компонентом рас-462 [c.462]

Восстановленне циклооктатетраена (2), приводящее сначала к анион-радикалу (156), а затем к дианиону (157), впервые было продемонстрировано Катцем [схема (39)] [85]. Последующие исследования подтвердили, что анион-радикал и дианион представляют собой плоские, делокализованные системы. В спектре ЭПР анион-радикал (156) видны девять линий, биномиальное соотношение которых соответствует восьми эквивалентным протонам, а константы сверхтонкого спин-спинового взаимодействия согласуются с точечной группой симметрии В спектре Н-ЯМР дианиона [c.497]

Дианион (157) легко получается целым рядом способов. С препаративной точки зрения наиболее удобен способ, заключающийся в восстановлении циклооктатетраена (2) щелочными металлами в ТГФ или в жидком аммиаке. Химия дианиона (157) хорошо изучена некоторые примеры его превращений представлены на схеме (40). [c.498]

Как отмечалось во введении к этому разделу, два одноэлектронных переноса также приводят к образованию дианиопа. Так,, при реакции циклооктатетраена с калием в ТГФ образуется дианион (31), у которого выигрыш в энергии вследствие образования ароматической Юл-электронной системы превышает угловое напряжение, возникающее при образовании плоского цикла [65]. Дианион (32), образующийся из бутадиена-1,3, может быть описан формулой с локализованными зарядами (33). Такой анион,. [c.34]

Таким образом, одно только наличие в циклической системе альтернирующих (то есть чередующихся через одну сопряженных) двойных связей не может обеспечить ее ароматичности Интересно отметить, что молекула циклооктатетраена становится плоской, когда приобретает два электрона и переходит в ароматическую систему с десятью л-электронами-дианион циклооктатетраена Последний получают, обрабатывая циклооктатетраен металлическим калием в диметоксиэтане (ДМЭ) [c.76]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

М) на фоне тетра-к-бутил- или тетраметиламмонийгексафторфосфатов, фактически исключают возможность электрохимического превращения анион-ради-кала циклооктатетраена в дианион с десятью я-электронами. По их мнению, анион-радикал отщепляет протон от -углеродного атома тетрабутиламмоние-вого катиона и лишь после этого подвергается дальнейшему восстановлению, [c.98]

Дианион циклооктатетраена реагирует с диоксидом углерода с образованием дикарбоновой кислоты [16], однако, как отмечалось в этой работе, ранее предложенная для этого продукта структура (7) [17] неверна. Альтернативная формула (8) согласуется с результатами по электроциклическому раскрытию кольца предшественника, имеющего траяс-стереохимию, в соответствии с правилом Вудворда — Гофмана о сохранении орбитальной симметрии схема (17) . [c.82]

При обработке калием неплоского неароматического (ср. разд. 1.3.6) циклооктатетраена (17) возможно присоединение двух электронов в результате образуется устойчивая кристаллическая соль дианиона (18) [c.309]

Естественно было предположить, что если указанная реакция не идет слева направо, ее можно провести в обратном направлении. И действительно, специально приготовленный анион-радикал трифенилцианэтилена реагирует с циклооктатетраеном, так что образуются нейтральный этилен и анион-радикал циклооктатетраена (см. схему 2). Так же, но только в одном направлении происходит электронный перенос от дианиона трифенилцианэтилена к циклооктатетраену (реакция, обратная указанной на верхней части схемы 2). [c.233]

Образование ионных пар может коренным образом изменить характер происходящих в растворе электронных переходов. Так, электронный перенос от дианиона циклооктатетраена к тетра-фенилэтилену обнаруживается только в смеси ТГФ с гексаметил-фосфортриамидом (ГМФА), тогда как в чистом ТГФ исходные соединения сохраняются неизменными 12] (схема 4). [c.236]

Системы с 10л -электронами. Циклооктатетраен (19) может превращаться в системы с 4п+2 я-электронами не только путем удаления, но и путем присоединения двух электронов. В дикатионе (20) шесть я-электронов находятся на трех связывающих орбиталях, в дианионе (21)—десять я-электронов на трех связывающих и двух несвязывающих орбиталях (см. рис. 1.1). Дианион (21) образуется при восстановлении циклооктатетраена (19) щелочным металлом в ТГФ или жидком КНз [36]. Восстановление калием в ТГФ бициклононатриенов (22) приводит к ароматической системе с девятичленным кольцом— циклононатриенид-аниону (23) [37]. [c.17]

Данные ЯМР указывают, однако, что форма ванны находится в весьма быстром равновесии с очень малым количеством плоской формы (при комнатной температуре). Вероятно, разница энергий между двумя формами немногим превышает 10 ккал. Интересно в этой связи, что дианион циклооктатетраена (СвН ), имеющий, подобно азулену, 10я-электронов, существует, по-видимому, в плоской конформации. [c.227]

В четырехчленном кольце должны иметься два р -гибридных атома углерода , чтобы обеспечить возможность делокализации электронов здесь ароматичен тетрафенилциклобутен-дикатион [47]. Циклооктатетраен не подчиняется правилу Хюккеля, длины связей в нем различны, он имеет неплоское строение и химические свойства сопряженного диена это вещество явно не ароматично. Однако дианион циклооктатетраена ароматичен [48], в нем соблюдается правило Хюккеля с п = 2 (10 я-электронов). [c.80]

Циклооктатетраен-дианион был получен при обработке циклооктатетраена щелочными металлами в эфире или жидком аммиаке [36]. Карбоксилирование этих солей дает дикислоты, чем устанавливается факт образования соли. [c.76]

Дикалиевая соль была выделена в кристаллическом состоянии [37], и спектр ядерного магнитного резонанса этой и дилитиевой солей были сняты в растворе тетрагидрофурана. В спектрах обеих солей имеется единственный острый пик, незначительно смещенный от резонансного сигнала самого циклооктатетраена. Рассмотрение равновесия между циклооктатетраеном, его дианионом и радикал-анионом показывает, что наиболее вероятна структура дианиона. В соединениях типа нафталина равновесие сдвинуто в сторону радикал-анионов [38]. [c.76]

Аналогичные соображения были высказаны [93] при рассмотрении полярографического поведения циклооктатетраена, который обратимо восстанавливается в дианион, обладающий плоской конформацией и свойствами небензоидной ароматической системы с 10 л-электронами (4л + 2 = 10 при п = 2). [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология