Поле тригональной симметрии

Рис. 22. Корреляционная диаграмма для d-орбиталей в полях симметрии Of , 4J, и показано влияние добавления лиганда к комплексу ML, который является либо квадратной пирамидой, либо тригональной бипирамидой.

Более конкретно это положение можно продемонстрировать на схеме расщепления -орбиталей в поле различной симметрии, представленной на рис. 26. Из нее следует, что в октаэдрическом комплексе на низколежащих орбиталях может разместиться шесть -электронов, тогда как при симметрии тригональной бипирамиды (координационное число 5) или квадрата (координационное число 4) число таких электронов увеличивается до восьми. Это означает, что для комплексообразователя с семью или восемью -электронами две последние симметрии окружения более выгодны, чем октаэдрическая. [c.138]

При интерпретации фактора д следует, конечно, учитывать не столь упрощенную, а истинную симметрию поля лигандов. Большинство исследованных оптически активных комплексов в основном состоянии имеет, как правило, тригональную симметрию Фз) расчет по формальным правилам отбора сводится к обычной процедуре, при которой по таблице характеров для соответствующей точечной группы (например, для устанавливают, не содержится ли в разложении прямого произведения представлений основного и возбужденных состояний то представление, по которому преобразуется соответствующий оператор момента дипольного перехода. При таком подходе предполагается, что система в возбужденном состоянии имеет те же элементы симметрии, как и в основном состоянии. Обычно не учитывают возможные осложнения, связанные с тем, что "-электронные состояния, как основные, так и возбужденные, могут быть искажены вследствие эффекта Яна — Теллера ниже будет показано, что этот эффект можно учесть путем модификации простого спектроскопического подхода. [c.170]

В табл. 11-4 собрано значительное количество данных по орбитальному и спиновому вырождению в кристаллических электрических полях различной симметрии. Числа, характеризующие степень вырождения состояния с самой низкой энергией, даны жирным шрифтом. Степень орбитального вырождения этого состояния уменьшается в тригональных, тетрагональных и ромбических кристаллических полях. [c.296]

Абрагам и Прайс [213[ рассматривали конфигурации d в кристаллических полях октаэдрической симметрии с малым тетрагональным или тригональным искажением. Они показали, что величины компонент -тензора для перехода между двумя состояниями [c.423]

Рис. 8.2.1. Поле тригональной симметрии и орбитальр центрального атома.

Таким образом, в случае тетрагонального или тригонального поля три константы О, ц и достаточны для описания спектра ЭПР, а в случае полей более низкой симметрии этих констант будет пять О, Е, Ву, ёг- Более строгое определение числа констант спин-гамильтониана в общем случае может быть получено посредством методов теории групп [262]. [c.160]

Так как каждый катион, находящийся в октаэдрической позиции ферритов-шпинелей, окружен шестью ближайшими соседями с тригональной осью симметрии (в случае, если ион кобальта занимает центральное положение), то при наличии энергии сиин-решеточного взаимодействия, т. е. связи между спином иона Со + с соответствующей осью симметрии кристаллографического поля, в процессе ТМО будет происходить миграция Со + к тем из соседних катионных позиций, которые отвечают минимуму энергии спин-решеточного взаимодействия. Наведенная таким образом магнитная анизотропия и будет обусловливаться направленным упорядочением отдельных ионов o +. [c.101]

Методы валентных связей, молекулярных орбиталей и поля лигандов можно использовать для описания образования связей не только в октаэдрических комплексах, но и в комплексах с другими координационными числами. В гл. 8 детально обсуждалось применение методов валентных связей и молекулярных орбиталей к простым ковалентным молекулам, таким как ВеСЬ (линейные), ВС1з (плоские тригональные) и СН4 (тетраэдрические). Чтобы применить эти теории к комплексным соединениям той же симметрии, требуются очень незначительные модификации, хотя для описания образования связей может потребоваться учет вместе с 5- и р-орбиталями -орбиталей. [c.241]

Пусть, например, взята задача о центральном атоме (катионе) с одним р-электроном при внешнем поле тригональной симметрии, создаваемом тремя точечными лигандами 1,2 и 3, лежащими в плоскости ху, так что лиганд с индексом 1 находится на оси Ох, как то изображено на рис. 8.2.1. Орбитальр, преобразуется по представле- [c.404]

Так как кристаллическая структура Y IaOg аналогична структуре шпинели, то следует ожидать, что ион Сг + и в решетке y-AlgOg остается в кубическом поле. В противоположность этому Сг +, внедренный в решетку a-AljOg (рубина), оказывается в поле тригональной симметрии. [c.91]

Предположение о том, что эффективное поле лигандов в ионе гексааквоникеля (П) имеет симметрию Од, было высказано впервые в отношении гексагидрата фторосиликата никеля [62] судя по данным парамагнитного резонанса, в этом случае на кубическое поле накладывается поле тригональной симметрии. Однако для гексагидрата сульфата никеля данных о парамагнитном резонансе до сих пор нет. Становится все более ясным, что детали структуры иона [Ы1(Н20)в] изменяются при переходе от одной соли к другой, так что данные, полученные для одного соединения, использовать для других соединений рискованно. Следует также отметить, что эффекты Коттона, обнаруженные у (1— -полос гептагидрата сульфата никеля [63], позволяют предполагать, что ион никеля целесообразнее рассматривать в ацентрическом, а не орто-ромбическом поле [50], как это и предполагалось в недавней работе. [c.175]

Теперь на эти функции можно подействовать оператором кристаллического поля, соответствующего тригональной симметрии. В кристаллическом поле тригональной симметрии состояния AIJ= /2, /г и 7г расщепляются натри крамерсовых дублета. Состояния с М1= 2 лежат ниже остальных. Компоненты легко получить, подействовав [c.367]

В первом приближении поле лигандов просто расщепляет секстет (J = /г) уровней на три крамерсовых дублета и в поле тригональной симметрии дублеты имеют собственные функции = = 2 -1" со значениями mJ, равными Мг, - 2 и + 2- Самой [c.227]

Случай 3. Аксиальная симметрия. Ах = Ау, Лг> 0. Этот случай весьма обычен для редкоземельных элементов в кристаллических полях тригональной симметрии. Здесь Шм записывается следующим образом тм = Аг8г г + Ч2Ах [5+/ + 5 /+]. [c.448]

Кроме того, если на кубическое кристаллическое поле накладываются компоненты более низкой симметрии, например имеющие тетрагональную или тригональную симметрию (как для иона А13+ в a-AUOa), то происходит дальнейшее расщепление, как показано на рис. 24. Данные о расщеплениях под влиянием кристаллического поля для других конфигураций в слабых [c.76]

В отличие от более ранних работ Ван Флека [190] и Пенни и Шлаппа [155, 157], приведших к выводу о наличии в солях лантанидов в основном кубического возмущающего поля, более поздние работы [70] показывают, что лантаниды, по-видимому, координируются с 9 молекулами воды, например в [Nd(H20)g](Br0g)3, в котором обнаружена тригональная симметрия возмущения, действующего на центральный ион. Правда, Еи(1П) в растворах не дает спектра, типичного для иона, возмущенного кубическим полем [131, 132], но предположение о существовании [EuiHaO) ] " также не представляется неправдоподобным. [c.267]

Электронное строение октаэдрически координированного иона с конфигурацией d типичным представителем которого является V , уже обсуждалось в гл. 26. Здесь необходилю только добавить, что экспери.ментальные данные для лиюгих октаэдрических комплексов, например V (Н20) +, VF , У(СзНо04)Г н V +, внедренного в а-А1.,0з, получили удовлетворительное объяснение в рамках теории поля лигандов, хотя в действительности надо было учитывать эффект небольшого тригонального искажения первоначально октаэдрического поля (до симметрии Dg ). [c.227]

Амплитуда колебаний атомных ядер во много раз (пропорцжо-нально квадратному корню из отнощения масс) меньше, чем электронов. Поэтому атомные ядра, принадлежащие данной молекуле, вместе со всеми своими электронами, кроме валентных (т. е. атомные остовы), связанные направленными межатомными связями, представляют собой довольно резко локализованный остов молекулы. Понятно, что форма молекулы зависит от строения остова, которое в свою очередь определяется характером межатомных связей, их направлением. Но, как мы знаем, направление межатомных связей задается той или иной комбинацией атомных орбита-лей, т. е. пространственной конфигурацией соответствующих электронных волновых функций, связанной с симметрией поля сил между атомным ядром и электронами, Так, в результате коаксиальной -гибридизации трехатомные молекулы галогенидов элементов И группы в газообразном состоянии имеют остов линейной формы. Четырехатомные молекулы, например ВРз, благодаря 5р2-гибридизации приобретают остов, в котором все соединяющие атомные остовы три связи располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Тетраэдрическое строение остова пятиатомных молекул типа СН4 и ССЦ обусловлено р -гибридизацией к такой же конфигурации остова молекул приводит х -гибриди-зация.. Существуют также октаэдрическая ( р -гибридизация, плоская квадратная 5/7 -гибридизация, тригональная бипирами-дальная ( 5,о -гибридизация, каадратная пирамидальная 5р -гиб-ридизация и др. [c.84]

Типичными Примерами слабого кристаллического поля (случай 1) являются редкоземельные и актиноидные ионы в большинстве кристаллов, так как для этих ионов взаимодействие с кристаллическими полями слабее спин-орбитального. Относительно слабое влияние кристаллического поля объясняется достаточно хорошим экранированием 4/- и 5/-электронов другими электронами. В большинстве исследованных случаев ионы 4f-rpynnbi находятся в полях с тригональной симметрией. В противоположность ионам с 4/-электронами для большинства ионов 3d- или 4 -rpynn характерна октаэдрическая или тетраэдрическая симметрия (иногда искаженная). Из-за сильного взаимодействия L и S, приводящего к появлению результирующего вектора полного механического момента J необходимо сначала рассмотреть порядок расположения 2/+1 состояний Mj. Для этих ионов Ml я Ms не являются хорошими квантовыми числами. Расщепление, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием, обычно порядка 5000 см , в то время как разница между энергетическими уровнями в кристаллическом поле для состоя- ний Mj составляет приблизительно 100 см . В кристаллическом поле состояния Mj расщепляются на дублеты Mj [и синглет (Mj=0), если / — целое число]. Вследствие небольшого расщепления состояний Mj значения магнитной восприимчивости для большинства редкоземельных ионов в кристаллах и в растворах мало отличаются от значений в свободном состоянии. [c.280]

Сравнивая выражения (17) и (14), находим, что вклад от орбиталей g оказывается перенесенным из g-ц в Отличие выражений (14), полученных для тетрагональной симметрии, от выражений (17) для тригональной симметрии демонстрирует чувствительность параметров спнн-гамильтоннана к симметрии кристаллического поля. [c.346]

Уменьшение возмущения, создаваемого катионом, приводит к резкому уменьшению параметра расщепления в нулевом поле D. Наблюдение этого эффекта показывает, что модель XIII более вероятна, чем XII. Авторы работы [90] полагают, что три частицы (I, II и III в табл. И) представляют собой дианион с двумя противоионами (в отсутствие глима), промежуточную форму с днанионом, координированным с одним противоионом, и невозмущенный дианион (в избытке полиэфира). Для ионных пар двух указанных типов показано наличие заметного искажения тригональной симметричной конформации (Е>0), однако в присутствии избытка полиэфира спектр соответствует триплетным частицам тригональной симметрии (Е = 0) и считают, что такой спектр обусловлен невозмущенным анионом. [c.279]

Нулевые значения параметра Е означают, что возмущение со стороны катионов не приводит к утрате тригональной симметрии распределения спиновой плотности в дианионах трифенилбензола. Ван Брокховен и сотр. [131] предположили, что катион или локализован на тригональной оси симметрии молекулы, или настолько быстро перескакивает из одного положения в другое вокруг дианиона, что в среднем тригональная симметрия не нарушается. Однако, как было отмечено в предыдущем разделе, нецентросимметричные конформации кластеров типа (трифенилбензол) М+ или (трифенилбензол) 2М+ должны находиться в синглетном основном состоянии. Поэтому был сделан вывод, что катионы локализуются на тригональной оси дианиона, что подтверждается расчетами полной энергии системы. Дальнейшие доказательства справедливости предложенных структур дают расчеты параметров расщепления в нулевом поле (табл. 8). [c.406]

Учитывая вышеприведенные данные, на этот вопрос можно ответить так в у-окиси алюминия и в шпинели ионы хрома, внедрившиеся в поверхностный слой катализатора, находятся в поле лигандов кубической симметрии, хотя и с равномерным наложением на последнее по диагоналям куба тригонального поля. В a-AI Og ионы хрома, внедрившиеся в решетку, находятся в сильном тригональном поле, что проявляется в найденной А. Фордом и О. Хиллом [21] анизотропии спектра рубина. Различие между 7-AI2O3 и a-Al.jOg в качестве носителей сводится, таким образом, к отклонениям симметрии Сг + от октаэдрической, когда он внедрен в ромбоэдрическую решетку a-AlgOg. [c.91]

До сих пор были рассмотрены комплексы с чисто кубической симметрией. Однако в действительности они встречаются редко, так как даже в тех случаях, когда все лиганды идентичны, существует много сил, которые стремятся исказить комплекс. Наиболее частыми искажениями октаэдра являются тетрагональное(т оакс-изомеры) и тригональное (1 мс-изомеры). Если влияние искажающего поля мало по сравнению с октаэдрическим, то можно провести расчет по обычной схеме и получить диаграмму уровней энергии. Если искажение велико, то расположение уровней вычислить невозможно, так как приходится вводить слишком большое число параметров, но можно качественно предсказать число образующихся уровней, а следовательно, и ожидаемое число полос поглощения в спектре В табл. 2 приведены соответствующие данные для ионных комплексе. [c.112]

Основные разногласия в области оптической активности вызывает вопрос о происхождении вращательной силы. При рассмотрении трисхелатов Моффит использовал модель теории кристаллического поля, приняв, что запрет й— -переходов в качестве электрических дипольных переходов снимается за счет примеси 4р-ха-рактера в тригональном поле (с нечетным характером). Однако Сугано [69] на основе рассмотрения симметрии показал, что предлагаемое Моффитом (1 — р-смешение не может привести к появлению оптической активности. Тем не менее многочисленные расчеты [70—72], проведенные для трисхелатных комплексов, основываются на предположении о тригональном возмущении октаэдрических уровней, что за исключением отдельных деталей не отличается от подхода, развитого в работах Моффита. [c.180]

В -состоянии электронное облако сферически симметрично энергия уровней с т , равным 2, — /2 и —одинакова. Однако под действием электрического поля возможно нарушение сферической симметрии, которое вызывает квадрупольпое взаимодействие, расш,епляющее эти уровни. Согласно работам [1, 6, 58] каждый атом находится в электрическом поле кристалла приблизительно аксиальной симметрии (тетрагональной, тригональной или [c.121]

К воздействию электрического поля на форму и ориентировку оптической индикатрисы можно применить принцип Кюри в электрическом поле кристалл сохраняет лишь те элементы симметрии, которые являются общими для кристалла и поля. Направим поле Е вдоль оси 4 кубического кристалла. При этом складываются симметрия воздействия оотт и симметрия сферы оо/оо вдоль оси 4, в результате остается симметрия 4тт, т. е. вместо оптической индикатрисы кубического кристалла получаем индикатрису тетрагонального кристалла оптически изотропный кристалл становится оптически одноосным. Воздействие поля Е вдоль оси 3 превращает кубический кристалл в тригональный Зт, а вдоль оси 2 — в ромбический тт2, т. е. оптически двуосный (см. рис. 178). [c.278]

Сравнение экспериментальных и расчетных зависимостей АЕ(Т) и Нзфф(Т) в ферримагнитной области температур позволило сделать некоторые выводы об анизотропии магнитных свойств трех исследованных шпинелей, а также об их магнитной структуре. Был вычислен угол 0 отклонения направления поля Яэфф от тригональной оси Ог (ось симметрии тензора ГЭП) и [c.37]

Как и для триплетных состояний, величина расщепления в нулевом поле зависит от разности энергий между основным состоянием и ближайшим возбужденным состоянием, связанным с основным состоянием оператором спин-орбитального взаимодействия. Искаженные октаэдрические комплексы Сг + обычно обладают малыми расщеплениями в нулевом поле, так как основной конфигурацией является t g, а ближайшие возбужденные состояния включают промотирование электрона с оя-орбиталей на eg. Малое искажение октаэдрической симметрии приводит к расщеплению этого орбитального триплетного состояния, и это расщепление оказывает обратное воздействие, снимая через спин-орбитальное взаимодействие вырождение основного состояния по спину. Например, спектр ЭПР тригонально искаженного триэтилендиами-ната хрома описывается спин-гамильтонианом (32), имеющим D 0,0413 см , Е О и изотропный -фактор, равный 1,9871. [c.214]

В табл. 18 приведены параметры спнн-гампльтониана некоторых комплексов, центральный ион которых имеет конфигурацию d . Если кристаллическое поле обладает октаэдрической симметрией, то основное состояние вырождено и состоит из двух орбитальных состояний, не связанных спин-орбитальным взаимодействием. Можно ожидать, что для этого состояния искажение, обусловленное эффектом Яна — Теллера, будет большим, и ЭПР можно наблюдать при температурах, значительно более высоких, чем температура жидкого гелия. При симметрии кристаллического поля, близкой к октаэдрической, ЭПР иона Си -+ наблюдается, хотя линия поглощения широкая. Еслн же искажение кристаллического поля значительное, то линии ЭПР узкие даже при комнатной температуре. Так как тригональное искажение не может снять вырождения основного состояния, то искажение должно быть тетрагональным или ромбическим. При тетрагональной симметрии искажение может сводиться к удлинению связей вдоль оси z. При этом основным состоянием становится состояние с неспаренным электроном на орбитали (ху) и в рамках метода кристаллического поля компоненты -тензора определяются равенствами [c.427]

Классическая в квантовой химии теория строения комплексных соединений (Паулинг, 1947) утверждает, что шесть связей лигандов с центральным атомом в октаэдрических комплексах должны быть равноценными. Поэтому естественно предположение, что найденный эффект есть экспериментальное подтверждение существования псевдоэффекта Яна — Теллера (см., например, Версукер, 1971). Это особенно соблазнительно в свете данных о строении кристаллов рассмотренных комплексных соединений (Babel, 1967). Во всех изученных нами случаях октаэдрический комплекс локализован в позициях с кубической или тригональной локальной симметрией. Следовательно, нельзя предположить, что искажение комплексов происходит непосредственно под влиянием кристаллического поля. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология