Поляризация механизм роста цепи молекул

Прежде чем рассматривать механизм роста кристалла, который привел бы к такой структуре, необходимо заметить, что появление освещенных областей и темных крестов при рассмотрении образца между скрещенными поляризаторами само по себе еще не доказывает кристалличности полимера. Это свидетельствует только о том, что полимер обладает двулучепреломлением, т. е. показатель преломления изменяется с изменением направления поляризации электромагнитных волн однако двулучепреломление может быть обусловлено ориентацией молекул без кристаллизации. В линейных полимерах, в которых поляризуемость молекул вдоль и поперек цепи сильно различается, двулучепреломление можно рассматривать в первую очередь как результат ориентации молекул так, полистирол, который вовсе не кристаллизуется, обладает в вытянутом состоянии двулучепреломлением вследствие некоторой ориентации молекул. Величина двулучепреломления, т. е. разность показателей преломления для двух направлений поляризации (вдоль и поперек цепи), при изменении регулярности в расположении молекул в кристаллах может измениться, но не радикально другими словами, изменение взаимодействия молекул при упаковке их в кристалл является уже вторичным эффектом, важ1ю лишь упорядоченное расположение осей молекул. Двулучепреломление является прежде всего мерой степени ориентации молекул, а не кристалличности. Однако из данных рентгенографического исследования известно, что полимеры с сферолитовой структурой являются кристаллическими, и хотя двулучепреломление сферолита можно приписать ориентации молекул (как в аморфных, так и в кристаллических областях), в значительной степени это явление, по-видимому, обусловлено наличием кристаллических областей. [c.233]

СКИХ СВОЙСТВ, которое можно ожидать для кинетически жестких макромолекул при ориентационном механизме поляризации, соответствует изменению коэффициента С с ростом Л1 от 3,75 (для прямого стержня [60]) до 0,8 (для жесткого непротекаемого шара [61]). Дальнейшее убывание коэффициента С (см. рис. 10) с ростом М свидетельствует о включении более высоких мод внутримолекулярного движения [65, 66], изображенных на рис. И. Основным для первой моды движения является вращение молекулы как целого. Поэтому длина полимерной цепи, для которой характерным является движение по первой моде, может быть принята за кинетический сегмент. Если масса макромолекулы превышает молекулярную массу кинетического сегмента, то в ней осуществляются последующие моды движения тем более высокого порядка, чем больше молекулярная масса. При этом длина молекулы увеличивается на один кинетический сегмент при переходе к следующей моде. [c.44]

В. Б. Казанский (Москва, СССР). В докладе 16 был сделан вывод, что полимеризация этилена на окиснохромовом катализаторе идет по координационно-катионному механизму, и растущий полимерный радикал связан не с положительным ионом хрома, а с ионом кислорода окисла. Мне хочется подвергнуть категоричность этого вывода некоторому сомнению, основываясь на данных работы Коссе, Роса и Шахтшнейдера, представленных на этом Конгрессе [3]. В работе [3] показано, что при росте полимерной цепи по предполагаемому механизму поляризация связи металл — углерод сильно изменяется. Если в начале элементарного акта реакции полимеризации алкильная группа имеет отрицательный заряд, то, по мере внедрения молекулы этилена по связи металл — углерод, она его постепенно теряет, и в определенный момент радикал полимера даже заряжается положительно. С другой стороны, очевидно, что обрыв полимерных цепей наиболее вероятен как раз при взаимодействии молекул спирта с активированным комплексом, связи в котором максимально ослаблены. Результаты, приведенные в докладе 16, не противоречат, по моему мнению, механизму, предложенному в работе 13], который хорошо объясняет также полимеризацию этилена на окиснохромовых катализаторах. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология