Полимерные радикалы, в результате обрыва цепи

Пропорциональность скорости полимеризации квадратному корню из I является следствием обрыва реакционных цепей путем взаимодействия полимерных радикалов. Если обрыв цепей происходит частично в результате реакции полимерного радикала с ингибитором, то наблюдается отклонение от закона пропорциональности У1 в сторону пропорциональности V от первой степени/. [c.15]

Реакция обрыва цепи сводится к погашению свободного радикала. Формально обрыв цепи может происходить путем диспропор-ционирования по схеме (21) или путем рекомбинации двух радикалов по схеме (22), причем может происходить рекомбинация как растущих макрорадикалов (полимерных цепей), так и радикалов, возникающих в результате реакции инициирования [c.53]

Обрыв реакционных цепей происходит в результате взаимодействия двух радикалов, которое может приводить или к реакции диспропорционирования, или к реакции соединения радикалов. Эта реакция происходит или при взаимодействии полимерных радикалов, непосредственно ведущих цепной процесс полимеризации, или при взаимодействии полимерного радикала с посторонними радикалами, возникшими в результате побочных реакций полимерного радикала или первичного инициирующего радикала с.молекулой растворителя, добавок и т. п. В этой главе мы будем рассматривать только естественный обрыв цепей в результате взаимодействия двух полимерных радикалов. [c.96]

Здесь М—мономер, Л4,, и —молекулы мертвого полимера, содержащие соответственно п, г и з мономерных звеньев, Р , Р,, и Р,—соответствующие полимерные радикалы. Реакция инициирования приводит к образованию радикала, от которого последовательно отш.епляются молекулы мономера. Механизм этой реакции достаточно выяснен. Однако рассмотренные выше данные о термической деполимеризации не дают прямых указаний, позволяющих сделать вывод о механизме реакции обрыва. Было высказано предположение о взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, как при полимеризации это, конечно, применимо и к фотореакции. Такое взаимодействие описывается схемой а. С другой стороны, ради-к алы могут исчезать в результате реакции первого порядка относительно концентрации радикалов, например в результате взаимодействия с примесями (схема б) кроме того, обрыв цепи может происходить также при перемещении активного центра в результате деполимеризации на конец цепи (схема в). [c.40]

Обрыв цепи может происходить также в результате взаимоде -ствия полимерного свободного радикала с посторонними примесями, содержащимися в мономере. Отсюда вытекает необходимость применения мономеров высокой степени чистоты в тех случаях, когда желательно получение полимеров с очень большим мономолекулярным весом. [c.209]

Реакции цепной полимеризации могут сопровождаться реакциями передачи (переноса) цепи, а также взаимодействием макрорадикалов с двойной связью цепи полимера. Реакции передачи цепи заключаются во взаимодействии растущего полимерного радикала с насыщенной молекулой АВ, в результате чего происходит обрыв молекулярной цепи [c.42]

Пропорциональность скорости полимеризации квадратному корню из концентрации инициатора (или дозы облучения) является следствием обрыва цепей путем взаимодействия полимерных радикалов (бимолекулярный обрыв) и является наиболее общей закономерностью процесса радикальной полимеризации. Отклонения от этой зависимости могут возникнуть в результате реакции полимерного радикала с посторонними примесями или вследствие особых [c.386]

Механизм основывается на начальном образовании свободных радикалов, которые, взаимодействуя далее с двойными связями мономеров, образуют цепь. При столкновении радикалов друг с другом происходит обрыв цепи, например образование димеров. Наибольшая трудность, возникающая при электрохимическом инициировании, как раз и состоит в том, что образующиеся в результате электродной реакции свободные радикалы обладают большей склонностью к димеризации или к взаимодействию с растворителем, чем к соединению с мономером [2]. Лишь в тех случаях, когда удается создать условия, при которых свободный радикал встречается с мономером на поверхности электрода возможно образование полимерной пленки. [c.66]

Перекись грег-бутила является инициатором радикальной полимеризации. Степень полимеризации должна сильно зависеть от скорости обрыва цепей. В отсутствие растворителя обрыв цепи осуществляется, главным образом, путем рекомбинации и диспро-порционирования полимерных радикалов. В присутствии толуола возможен обрыв цепи в результате отрыва атома водорода полимерным радикалом с образованием молекулы полимера и бензильного радикала. Поскольку энергия диссоциации связи С—Н в толуоле невелика, такой процесс весьма вероятен и должен приводить к уменьшению степени полимеризации. Действительно, в этом случае степень полимеризации около 9000. [c.119]

Растущий полимерный радикал может в принципе оторвать один из атомов от молекулы любого компонента системы — растворителя, инициатора, мономера или полимера. Если происходит такой отрыв, то наряду с бимолекулярным обрывом цепи следует принимать во внимание и обрыв в результате передачи цепи. В этом случае СП будет определяться соотношением скорости реакции роста и суммы скоростей всех возможных реакций обрыва [c.18]

Образовавшийся по тому или иному механизму свободный радикал является основой для развития реакции роста полимерной цепи. Обрыв цепи вероятней всего происходит в результате рекомбинации и передачи цепи. Эффективность облучения во многом зависит от дозы излучения в единицу времени, т. е. от мощности дозы излучения. Превращение мономера в олигомер или полимер замедляется с ростом мощности дозы излучения, что указывает на конкуренцию реакций инициирования и обрыва цепи. Оптимальная мощность дозы составляет 2,5 кВт/кг. Для отверждения лаковых [c.182]

При выводе уравнения (11.23) предполагалось, что мономер расходуется только на реакцию роста цепи реакционная способность полимерного радикала не зависит от размера цепи и, наконец, обрыв цепи происходит в результате реакции (11.4). [c.339]

Прекращение процесса роста радикала, сопровождающееся гибелью кинетической цепи. В общем случае обрыв происходит в результате взаимодействия двух радикалов, которые могут или соединяться с образованием одной полимерной молекулы [c.19]

Кайс [122] на основании исследования кинетики полимеризации метилметакрилата в присутствии ингибиторов установил, что полученные результаты хорошо согласуются с уравнением, выведенным для случая, когда обрыв реакционных цепей осуществляется практически только при взаимодействии полимерных радикалов с радикалами, образовавшимися после соединения полимерного радикала с ингибитором [c.55]

В некоторый момент реакции наблюдается прекращение роста полимерной цепи и ее обрыв. Обрыв с уничтожением радикальных центров происходит в результате бимолекулярной реакции между радикалами. Два радикала реагируют между собой путем рекомбинации [c.160]

Расчет таких величин, как скорость реакции, средний молекулярный вес образовавшегося полимера и распределение по молекулярным весам, основывается на четырех типах указанных выше реакций, а именно инициирование, рост, обрыв и передача. Такие, на первый взгляд различные, явления, как разветвление цепи (в структурном смысле), обрыв на мономере и ингибирование, в действительности не являются дополнительными типами реакций, а представляют собой следствия реакции передачи цепи. Разветвление цепи, например, может происходить при передаче цепи от радикала к полимерной молекуле с последующими реакциями роста и обрыва (уравнение 1.VIII) обрыв на мономере является результатом передачи цепи через мономер с образованием очень стабильного радикала, который не способен участвовать в реакции роста с такой же скоростью, как исходный полимерный радикал (см. стр. 66) ингибирование происходит при передаче цепи к молекуле ингибитора с образованием радикала, имеющего крайне низкую реакционную способность (см. гл, 6). [c.21]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

Участвующий в этой реакции ион-радикал возникает в первичном акте взаимодействия излучения с веществом. Образующийся наравне с карбкатионом метилза-меи1,онный аллильный радикал в инициировании участия не принимает и гибнет в результате рекомбинации с др. радикалом. Предполагается, что обрыв цепи происходит в результате выброса протона растущим карбо-ниевым ионом. При этом в концевой группе растущей полимерной цеии возникает двойная связь. Протон же взаимодействует с отрицательным молекулярным ионом (нротивоионом), образуя соответствующий свободный радикал. [c.126]

Обрыв цепи осуществляется не только при взаимодействии двух полимерных радикалов, но и в результате образования циклов или при передаче цепи через молекулу бутена. Кроме того, протекает реакция отщепления мономерных единиц от полимерного радикала. С протеканиемэтой реакции связано явление предельной температуры , выше которой полимеризация не протекает. [c.357]

Авторы полагают, что обрыв цепи на сравнительно ранней стадии роста цепи может происходить или в результате образования стабильного радикала вследствие внутримолекулярной перегруппировки концевой группы полимерного радикала, образующегося в ходе полимеризации, или в результате взаимодействия растущего полимерного радикала с группами ОК мономера, что также может привести к образованию стабильного радикала и обрыву цепи. Показано, что низкий молекулярный вес полимеров, образующихся при полимеризации диэтилвинил- и ди-изопропилвинилфосфонатов, обусловлен передачей цепи на молекулы полимера или мономера через алкоксигруппы, присоединенные к атому фосфора 1 1 . [c.755]

Совокупность установленных экспериментальных фактов однозначно свидетельствует о том, что жидкофазная полимеризация ОДФВФ под действием излучения протекает по радикальному механизму с мономоле-кулярным обрывом кинетических цепей. Мономолекулярный обрыв кинетических цепей осуществляется, по-видимому, путем внутримолекулярной перегруппировки растущего полимерного радикала с образованием относительно стабильного радикала, не способного продолжать реакцию. С другой стороны, не исключена возможность образования стабильного радикала в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера. [c.89]

В. Б. Казанский (Москва, СССР). В докладе 16 был сделан вывод, что полимеризация этилена на окиснохромовом катализаторе идет по координационно-катионному механизму, и растущий полимерный радикал связан не с положительным ионом хрома, а с ионом кислорода окисла. Мне хочется подвергнуть категоричность этого вывода некоторому сомнению, основываясь на данных работы Коссе, Роса и Шахтшнейдера, представленных на этом Конгрессе [3]. В работе [3] показано, что при росте полимерной цепи по предполагаемому механизму поляризация связи металл — углерод сильно изменяется. Если в начале элементарного акта реакции полимеризации алкильная группа имеет отрицательный заряд, то, по мере внедрения молекулы этилена по связи металл — углерод, она его постепенно теряет, и в определенный момент радикал полимера даже заряжается положительно. С другой стороны, очевидно, что обрыв полимерных цепей наиболее вероятен как раз при взаимодействии молекул спирта с активированным комплексом, связи в котором максимально ослаблены. Результаты, приведенные в докладе 16, не противоречат, по моему мнению, механизму, предложенному в работе 13], который хорошо объясняет также полимеризацию этилена на окиснохромовых катализаторах. [c.211]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

Очевидно, что активность такого радикала понижена в результате сопряжения песпаренного электрона с я-электронами двойной связи, и он не способен участвовать в реакции роста. Такой радикал может вызвать обрыв второго растущего радикала. Следовательно, появление ПФБ в системе должно приводить к изменению механизма обрыва полимерной цепи, что скажется на уменьшении скорости полимеризации и [c.116]

Полимеризация эфиров метакриловой кислоты, как и свободной кислоты (см. опыт 263), протекает по гемолитическому механизму через образование свободных радикалов. Поставщиком радикалов для построения полимерной цепи является перекись (см. пояснения к опытам 18, 44, 181). Так, перекись бензоила легко распадается на свободные радикалы eHs OO-. Такой радикал присоединяется к одному из атомов углерода двойной связи, а неспаренный электрон появляется у второго из этих атомов. Образовавшийся новый свободный радикал наращивает цепь далее обычно с очень большой скоростью, пока не наступит ее обрыв в результате присоединения другой растущей цепи ( рекомбинация ) либо по другим причинам. Ингибитор, в данном случае гидрохинон, связывает свободные радикалы и обрывает рост цепи. Чем больше перекиси бензоила добавлено в мономер, тем быстрее протекает полимеризация при заданной температуре. Перекись водорода малорастворима в мономере, и полимеризация протекает с ней гораздо медленнее. [c.298]

В ряде случаев, например при полимеризации аллилаце-тата и пропена, обрыв полимерной цепи происходит в результате передачи на мономер с образованием малоактивного аллильного радикала [c.331]

Обрыв реакционной цепи происходит в результате взаимодействия растущего карбониевого иона с отрицательным молекулярным ионом (нейтрализация) мономера той или иной природы. Это приводит к образованию двойной связи в концевой группе полимерной цепи и свободного радикала из молекул мономера. [c.413]

Другое толкование было дано Смитом и Юэртом для латексной полимеризации стирола в присутствии персульфата калия. Как показали расчеты этих исследователей, если все свободные радикалы, полученные при распаде инициатора, попадают в полимерно-мономерную частицу, то в среднем в нее проникает один радикал каждые 10—100 сек. Обрыв инициированной этим радикалом полимерной цепй может произойти только через еще 10—100 сек. Вследствие того что скорость присоединения молекул мономера к растущему радикалу составляет величину порядка 1000 молекул в секунду, за это время цепь успевает вырасти до очень больших размеров. Таким образом, в результате того что свободные радикалы проникают в полимерномономерную частицу с опозданием , уменьшается скорость обрыва и возрастает молекулярный вес полимера. Хотя такое объяснение пригодно для латексной полимеризации нерастворимых в воде мономеров в присутствии водорастворимых инициаторов, когда первоначальные свободные радикалы возникают в водной фазе, оно непри емлемо в случае малорастворимых инициаторов, когда инициирование происходит в мицеллах. [c.147]