Механизм ориентационной вытяжки

В книге излагаются теоретические основы производства искусственных и синтетических волокон. В ней подробно рассматриваются структура и свойства волокнообразующих полимеров, процессы перевода полимеров в вязкотекучее состояние, характеристики расплавов и концентрированных растворов (исходных систем для получения волокна), процессы формования волоки и возникновения их структуры, механизм ориентационной вытяжки и др. [c.4]

ОБЩИЙ МЕХАНИЗМ ОРИЕНТАЦИОННОЙ ВЫТЯЖКИ [c.208]

Исследования молекулярных механизмов ориентационной вытяжки кристаллических полимеров, установленных путем применения прямых структурных методов, убедительно свидетельствуют о том, что ориентационная вытяжка кристаллических полимеров сопровождается глубокими структурными перестроениями на всех уровнях надмолекулярной структуры [79]. Так, для наиболее полно исследованного с этой точки зрения полимера — полиэтилена установлено, что задолго до начала образования шейки в области малых значений обратимых деформаций пластинчатые кристаллы, из которых построены сферолиты, начинают постепенно поворачиваться, двойниковаться и рекристаллизовать-ся, переходя из одной модификации в другую. Дальнейшее растяжение приводит к полному распаду исходной сферолитной структуры на отдельные блоки со сложенными цепями. Эти блоки оказываются соединенными между собой общими участками макромолекул и при последующей ориентации образуют характерную фибриллярную структуру. Таким образом, хотя на уровне кристаллитной организации в полимерах [c.200]

Большой интерес представляет работа Лазуркина [93], который при.ходит к выводу об общности механизма холодной вытяжки аморфных и кристаллических полимеров. Автором найдены условия, при которых процесс вытяжки может быть осуществлен с образованием шейки или без него, н сделано предположение о том, что механизм вытяжки связан с влиянием напряжений на скорость перестройки структуры. Под влиянием напряжений процесс перестройки не только ускоряется, но и приобретает определенное направление в сторону образования кристаллитов, устойчивых при данном напряжении. Лазуркин высказал также подтверждаемое опытом предположение о наличии ориентационного упрочнения в зоне шейки, обусловливающего стабилизацию шейки и локализацию процесса деформации в переходных частях образца. Одновременно он подчеркивает роль ориентационного упрочнения и наличия аморфной фазы при вытяжке кристаллических полимеров. [c.81]

Не останавливаясь на других работах, посвященных изучению механизма ориентационных процессов, отметим, что большинство исследователей сходится на том, что при вытяжке линейных полимеров на первых стадиях деформации нарушается первоначальная структура, а в дальнейшем возникают новые области, ориентированные в направлении приложенных усилий. [c.81]

Предположение о механизме сорбции как о растворении воды в аморфной части полимера (абсорбция) позволяет сделать заключение, что степень поглощения воды является своеобразной мерой отношения между аморф ной и кристаллической частями целлюлозного материала. Интересно отметить, что природный синтез, который, очевидно, имеет матричный характер и связан с более высокой упорядоченностью системы, создает предпочтительные условия для кристаллизации полимера. Степень кристалличности природной целлюлозы достигает 60—70%. В то же время кристаллизация целлюлозы из растворов в процессе регенерации ее при формовании искусственных волокон проходит в значительно меньшей степени, особенно если на промежуточных стадиях регенерации ориентация полимера проводилась в недостаточной степени. Степень кристалличности гидратцеллюлозы составляет, как правило, 30—40% и только для высокомодульных волокон., подвергавшихся высокой ориентационной вытяжке в пластичном состоянии, она поднимается несколько выше 40—50%. [c.73]

Следует заметить, что дополнительные внутренние напряжения в волокне могут возникать и вследствие продолжения процесса кристаллизации, если он не успел завершиться в ходе ориентационной вытяжки. В результате механизм возникновения и спада (релаксация) внутренних напряжений в волокне оказывается достаточно сложным и не может быть пока описан математически с необходимой строгостью. [c.226]

Хотя эта общая схема больших деформаций кристаллических полимеров считается в настоящее время наиболее реальной, отдельные стадии и детали ориентационной вытяжки остаются мало изученными. Это не позволяет установить и общий механизм поглощения энергии при ориентации. Можно предполагать, что поглощение энергии за счет возникновения искажений и неравновесных дефектов (подобно металлам) имеет место в стеклообразных полимерах, в которых эти дефекты оказываются замороженными из-за низкой подвижности. В области размягчения латентная энергия должна выделяться и приводить к аномалиям, например,, в теплоемкости. Детальные исследования с этих позиций ориентированных стеклообразных полимеров не проводились, хотя аномалии в теплоемкости действительно наблюдались [80]. Попытка выяснить судьбу [c.201]

Очевидно, что образовавшийся ансамбль полимерных фибрилл с диаметром 3—60 им [47, 70] имеет весьма высокоразвитую поверхность и оказывается термодинамически неустойчивым. Так как деформация полимера приводит к непрерывному росту длины фибрилл, то они, в свою очередь, как это следует из рассмотрения модели, начинают слипаться (коагулировать) друг с другом боковыми поверхностями, что макроскопически проявляется в появлении в образце шейки (рис. 1.5,6). Поскольку в этом случае происходит коагуляция, а не коалесценция фибрилл, шейка полимера имеет фибриллярную структуру. Дальнейшая вытяжка, согласно предложенному механизму, реализуется путем перемещения переходного слоя через весь образец до полного его превращения в шейку вследствие эффекта ориентационного упрочнения материала. [c.19]

Важное значение должна иметь химическая природа полимера, наличие или отсутствие пространственной сетки. У образцов с разветвленной пространственной сеткой, затрудняющей ориентационные эффекты, повышение скорости деформирования должно привести к повышению роли деструктивных процессов. Наоборот, у образцов с менее разветвленной пространственной сеткой и особенно у образцов, содержащих линейные фрагменты, при повышении скорости деформирования можно ожидать снижения роли деструктивных процессов и соответственно повышения вклада ориентационных. Таким образом, согласно современным представлениям о механизме деформации полимеров, ориентационные процессы зависят не только от степени вытяжки, но также от скорости и температуры [63—65]. Это положение с полным основанием можно применить и к процессу деформации адгезионных соединений. В связи с этим представлялось важным выяснить, как влияют температура и скорость деформации на поведение системы подложка—покрытие. [c.146]

Таким образом, можно считать, что механизм ориентационной вытяжки сводится к двум процессалт. Во-первых, протекает одноосная деформация волокна до кратностей вытя /кки, превышающих 1,7—2,(1, [c.209]

Подавляющее большинство экспериментальных данных получено с использованием пленок, сформованных в производственных условиях экструзией расплава через щелевую фильеру с охлаждением на металлическом барабане без специальной ориентационной вытяжки. Для детального анализа влияния жидкой среды на структурные перестройки, происходящие в пленках из кристаллических полимеров при холодной вытяжке в жидкости, рассмотрим механизм перестройки структуры полимера в газовой (воздушной) среде. Деформационные кривые и макроскопическая картина растяжения пленок типична для кристаллических полимеров со сферолитным строением (рис. 1.6). На рабочих участках образцов при относительном удлинении 5-6% образуется шейка, развитие которой происходит в два этапа сначала при постоянном напряжении, а затем при монотонно возрастающем до разрушающего напряжения при растяжении. Внешнее сходство макроскопической картины маскирует качественное различие механизмов перестройки структуры кристаллических сополимеров винилиденфторида Ф-32 и Ф-42. По кривым термической усадки (рис. 1.7) пленок, деформированных на воздухе до удлинений, соответствующих полному развитию макроскопической шейки и разрушающему напряжению при растяжении, можно однозначно установить различие в механизмах структурной перестройки пленок. Вынужденная высокоэластическая деформация пленок Ф-32 обратима при температуре ниже температуры плавления кристаллитов. Разрушение сферолитов в пленке Ф-32 происходит по мозаичному (микроблочному) механизму без нарушения связи между перемещающимися в процессе вытяжки микроблоками исходной кристаллической структуры. Сохранение связанности элементов исходной кристаллической структуры пленок Ф-32 обусловливает ее способность к полному восстановлению при отжиге и восстановлению механических свойств (см. рис. 1.6). [c.18]

При исследовании низкотемпературного окисления полипропилена было показано, что наиболее чувствительным к изменению молекулярной подвижности является процесс гибели пероксидных радикалов скорость инициирования и скорость поглощения кислорода изменяются при увеличении молекулярной подвижности, значительно слабее [22]. Различие в чувствительности отдельных стадий процесса окисления изотактического полипропилена к изменению молекулярной подвижности, по-видимому, связано с особенностями механизма этих стадий. Ориентационная вытяжка пленок изотактического полипропилена так же как переход от мелко- к круп-носферолитной структуре изотропных образцов приводит к заметному увеличению периода индукции окисления полимера. Нагревание предварительно ориентированных образцов при температурах, близких к плавлению, сопровождается сокращением индукционного периода до значений, характерных для изотропных образцов. Обобщение экспериментальных результатов подобного рода позволило предложить схему цепного окисления изотактического полипропилена, а также высказать соображения о возможности структурного ингибирования реак- [c.67]

В заключение краткого обзора принципиальных методов получения волокнистых материалов из полимеров рассмотрим еще один прием, заключающийся в фибриллизации пленки путем ее ориентационной вытяжки. О нем уже упоминалось в предыдущей главе. Этим способом в последние годы получают з1шчительные количества полипропиленового волокна, используемого для изготовления основы для ковров и упаковочных материалов. Процесс основан на явлении направленного разрушения ориентированных полимеров, механизм которого сводится к следующему. При растяжении полимера в напра1шеиии одной оси из-за неоднородности материала возникают самостоятельные области ориентационного процесса, которые имеют свои характеристики упругости (пластичности). При достижении одним из участков предельного удлинения, отвечающего заданному напряжению, соседние участки могут сохранить еще способность к деформации. Эта неоднородность может привести к тому, что промежуточные области окажутся неориентированными и.з-за различия в скоростях движения соседних участков, т. е. из-за взаимного сдвига этих областей пленки. При небольших напряжениях сдвига такие различия в свойствах отдельных областей очень малы, но при приближении к предельным напряжениям деформационные характеристики могут существенно различаться. На рис. 4.6 приведены схематические кривые напряжения — деформация для трех различных участков пленки. При определенной нагрузке а р участок пленки, характеризуемый кривой 1, достигает предельной деформации е , выше которой напряжение резко возрастает, приводя к разрушению полимера. В то же время другие участки пленки (кривые 2 тз. 3) еще не достигают такого [c.71]

Сложнее оценить вклад пластической деформации в величину ДУ. Если полагать, что механизм логло-щения знергии при пластической деформации в области разрушения такой же, как И при ориентационной вытяжке капрона, то Д 7 0,21 плас, что шримерно соответствует соотношению между Аи И А Ш для процесса разрушения. В таком случае пластическая деформация в предразрывных областях должна, по-видимо-му, приводить к определенным структурным изменениям. Такие изменения действительно имеют место, и это проявляется в том, что при вторичном нагружении до той же деформации (а не напряжения) зависимость а—8 пересекает первичную кривую а—е в области начала появления пластических деформаций в первом цикле. Этот экспериментальный факт можно понять, лишь предположив, что пластическая деформация приводит к определенному упрочнению [104]. Таким образом, вопрос о вкладе пластической деформации в величину Аи при разрушении остается открытым. Очевидно, что при определенных условиях пластическая деформация может начать играть определяющую роль в энергетическом балансе разрушения. Энергетические эффекты, [c.210]

На рис. 2 показана зависимость прочности волокон из равлнчных образцов ПВС от величины ориентационной вытяжки. Основное практическое значение полученных кривых за-клвочается в возможности установленм с их помощью оптимальных относительно прочности величин пластификационной вытяжки. Чем ниже М, тем существенней отличие в значениях максимально возможной и оптимальной вытяжек. Зто свидетельствует о принципиальной разнице в механизме обрыва волокон из низко- и высокомолекулярных образцов ПВС. Можно предположить, что обрыв волокон из полимера со сравнительно короткими цепочками происходит преимущественно вследствие "соскальзывания" ь акромолекул друг с друга в процессе вытяжки волокна из более высокомолекулярных ПВС обрываются в результате разрыва самих макромолекул препятствием к высоким величинам вытяжек волокон из сравнительно высокомолекулярных образцов ПВС являются узлы-фиксаторы. Прямо подтверждают высказанное предположение результаты измерения полимера, полученного растворением волокон с различной степенью вытяжки (> чс. З). [c.94]

Фактические значения температуры, температурных градиентов и ориентационных напряжений имеют для каждого полимера свои значения. Исследования морфологии жестких эластичных структур показали, что они образованы рядами ламелярных" агрегатов, возникающих вследствие уже рассмотренного механизма фибриллярного зародышеобразования [33]. При отжиге эта ламелярная суперструктура становится еще более совершенной (ламели располагаются почти перпендикулярно направлению вытяжки), одновременно наблюдается и некоторое увеличение толщины ламелей. [c.61]

Еще раз подчеркиваем, что самоунорядочение кристаллитов протекает на фоне разупорядочения аморфной матрицы (на что указывает сильная усадка). Однако представляется вполне вероятным, что при обычной термопластификационной вытяжке полукристаллических волокон термодинамический спонтанный механизм также вносит определенный вклад в ориентационные процессы. [c.79]

Рентгеноструктурный анализ показывает, что низкотемпературная деформация не связана с обычными ориентационными эф-4 ктами. Ориентация макромолекул в процессе вытяжки не заметна. Таким образом, при низких температурах возможен механизм де- [c.304]

Вьггяжка пленок из кристаллических полимеров в газовой и инертной жидкой среде составляет основу многих технологических процессов, достаточно подробно изучена и описана в литературе [34, 35]. Воздействие физически активных жидких сред на процесс вытяжки кристаллических полимеров может качественно изменить характер ориентационных изменений структуры пленок, существенно повлиять на механические свойства и плотность вытянутых в жидкости полиме ров. Многообразие структурных модификаций кристаллических полимеров, а также возможность нахождения аморфной составляющей полимера как в застеклованном, так и в высокоэластическом состоянии, во многом определяет неоднозначность реакции деформируемой полимерной пленки на воздействие жидкой среды и разнообразие механизмов структурного разрыхления [c.17]

Развиваемые представления о механизме разрушения органических стекал аморфного строения основаны на положении, что при действии внешних напряжений вг начальной стадии при опрет глен-ных температурно-временных условиях могут возникать и развиваться трещины серебра , предшествующие образованию трещин разрушения. На процессы развития трещин серебра и разрушения существенное влияние оказывают ориентационные изменения В структуре полимера. Чаще всего стойкость к растрескиванию определяется продолжительностью пребывания образца под нагрузкой до появления первых микротрещин. Ориентация органических стекол существенно повышает их стойкость к растрескиванию. На рис. 5.28 приведена зависимость времени до появления первых микротрещин в ориентированном стекле СО-120. Стойкость к растрескиванию этого материала (ев=50%) возрастает на два порядка по сравнению с той же характеристикой неориентированного стекла. При дальнейшем увеличении степени вытяжки стойкость к растрескиванию повышаетря. При ев—100% материал практически не растрескивается, что согласуется с данными, полученнь1ми ранее при испытании 6дноосноориентированны) стекол [3 ]. [c.125]