Поляризуемость молекул анизотропия тензор

Метод, основанный на анализе измерений релеевского рассеяния света, разработан автором [9, 12]. Поляризуемость молекулы (см. гл. I) вдали от полосы поглощения света представляет собой симметричный тензор второго ранга а . Один из инвариантов этого тензора — анизотропия поляризуемости молекул [c.109]

Внутренняя анизотропия непосредственно зависит от строения электронной оболочки макромолекулы. Анизотропную поляризуемость молекулы можно вычислить, если известны анизотропные поляризуемости образующих молекулу химических связей и их расположение. Тензор поляризуемости молекулы выражается суммой тензоров поляризуемости связей. Такой метод расчета называется валентно-оптической схемой [62, 72]. Тензоры поляризуемости определены для всех важнейших связей из данных по молекулярной рефракции, поляризации рассеянного света и эффекта Керра [2, 62, 72]. В случае гибкой макромолекулы вычисленную величину Да следует усреднить по всем конформациям [2, 3, 5]. [c.165]

Здесь а носит название среднего значения тензора поляризуемости, Y — анизотропии тензора поляризуемости, — оптической анизотропии. Если поляризуемость молекулы по всем направлениям одинакова, т. е. молекула в электрическом поле ведет себя как шарик, то [c.74]

Оптическая поляризуемость. Важнейшие О. с. полимеров зависят от тензорной величины — оптич. поляризуемости, и многие из этих свойств представляют собой проявление анизотропии этого тензора. Тензор поляризуемости молекул низко- и высокомолекулярных соединений является тензором второго ранга. [c.246]

Для полимеров характерно существование угловой зависимости интенсивности Р. с. (асимметрия) от изолированной молекулы во всем интервале X (от видимого до рентгеновского диапазона). Интенсивность Р. с.— суммарная величина рассеяния от отдельных оптич. неоднородностей. Совокупность изотропных осцилляторов (даже при падении естественного света) дает плоско поляризованный рассеянный свет. Деполяризация Р. с. под углом 90° к направлению исходного пучка (другая особенность макромолекулы) — проявление анизотропии тензора ее поляризуемости. [c.250]

Отметим, что элементы тензоров поворота (8.1) содержат разности главных поляризуемостей молекулы. Следовательно, интенсивность рассеяния сильно зависит от анизотропии молекулы. [c.313]

КЕРРА ЭФФЕКТ электрооптический, возникновение двойного лучепреломления в оптически изотропных в-вах под действием однородного электрич. полн. При этом свет оказывается эллиптически поляризованным сдвиг фаз между обыкновенным и необыкновенным лучами определяется из выражения а=л ВхЕ , где х — длина пути луча в в-ве, Е — напряженность поля, 13 — постоянная Керра. Наличие К. э. объясняется преим. ориентацией молекул в направлении поля, обусловленной анизотропией поляризуемости. В химии используют молярную постоянную Керра тК (отнесена к 1 молю в-ва). Значение тК можио рассчитать, зная главные значения тензора поляризуемости и проекции дипольного момента молекулы на главные оси эллипсоида поляризуемости. Сопоставляя расчетные значения с экспериментальными, на основе аддитивной схемы определяют конформацию молекул. [c.253]

В заключение необходимо отметить, что помимо частоты и интенсивности важной характеристикой полос в спектрах комбинационного рассеяния служит так называемая степень деполяризации р. Эта величина, получаемая из измерений состояния поляризации рассеянного света, содержит важную информацию об анизотропии поляризуемости молекулы, являющейся, как правило, не скаляром, а тензором. Эта информация, в свою очередь, позволяет судить о характере распределения электрон-нбй плотности, а также о взаимном влиянии связей и групп в молекуле. [c.63]

ОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯХ АНИЗОТРОПИИ ТЕНЗОРА ОПТИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ МОЛЕКУЛ [c.53]

Введение. Прежде чем перейти к анализу рассеяния света на флуктуациях ориентации, необходимо рассмотреть способы экспериментального онределения анизотропии тензора оптической поляризуемости молекул Величина имеет большое значение для понимания природы рассеяния света на флуктуациях ориентации. [c.53]

Анизотропия тензора оптической поляризуемости молекул равна [c.53]

Анизотропные флуктуации имеются в однокомпонентных жидкостях и растворах, если в жидкой фазе есть анизотропные молекулы, или анизотропные ассоциаты (что, в сущности, то же самое). Анизотропия обычно наблюдается, если молекулы (или ассоциаты) не имеют шаровой симметрии. Тогда их поляризуемость — тензор второго ранга (см. гл. V). Нередко такие молекулы полярны, т. е. имеют постоянный дипольный момент. Связь между симметрией и ее дипольным моментом подробно рассмотрена в монографии В. И. Минкина, О. А. Осипова, Ю. А. Жданова [10]. Если молекула имеет центр симметрии, то это [c.144]

Значения анизотропии тензора оптической поляризуемости многоатомных молекул у- Ю см полученные разными методами [c.56]

Здесь XI — мольная доля компонента / <у( > — средняя анизотропия тензора поляризуемости одной молекулы компонента I в растворе [c.63]

Растворенное вещество в разбавленных растворах не ассоциировано и не образует комплексы с молекулами растворителя. Анизотропия тензора поляризуемости молекул растворителя известна. Имеем А=0 В = 0 С = 0 [c.72]

Предположим, что состав комплексов, их строение, константы химического равновесия в разбавленных растворах и анизотропия тензора поляризуемости молекул растворителя известны. Если функции корреляции ориентации молекул в комплексах, а, следовательно, коэффициенты Л и В пропорциональны у или У, то, решая уравнение (5,41), можно найти Этому условию удовлетворяют, в частности, те комплексы, состоящие из аксиально симметричных молекул, в которых молекулы располагаются так, что их оси симметрии параллельны или перпендикулярны друг другу. [c.73]

Если причины, определяющие образование локальной структуры жидкого кристалла, ее геометрия и конфигурация локального молекулярного поля в настоящее время далеко не изучены, то для немезогенов свойства, ведущие к анизотропному взаимодействию с окружением, более ясны. В отсутствие специфического взаимодействия (водородная и донорно-ак-цепторная связь, кулоновские силы) анизотропия взаимодействия будет определяться положением векторов дипольного момента и главной оси тензора поляризуемости, зависящими также от направления оси главного момента инерции молекулы немезогена [137]. [c.252]

При существующей точности измерений рассеяния света в растворах область концентраций д <0,02, как правило, пока еще не доступна исследованию. Для молекул, имеющих осевую симметрию, два из трех главных значений тензора поляризуемости одинаковы. Они могут быть найдены по данным о 7 и а. В остальных случаях требуются сведения о постоянной Керра. Это затруднение может быть преодолено также с помощью исследований анизотропии поляризуемости комплексов [36]. [c.79]

Рассмотрим в качестве примера частный случай, когда мономерные молекулы жидкой фазы осесимметричны, так что два главных значения тензора поляризуемости одинаковы. Таковы, например, молекулы бензола. Согласно (IV.76) анизотропия поляризуемости таких молекул равна [c.232]

В нулевой точке, Я/ — степень вырождения, а За и — соответственно след и анизотропия производной тензора поляризуемости , связанного с данной нормальной координатой, Н == = /1/2п, где к — постоянная Планка, к — постоянная Больцмана, Т — колебательная температура молекул и с — скорость света в вакууме. Фактор [c.356]

Более строгую количественную формулировку связи между шириной линий комбинационного рассеяния и строением молекул удается получить, привлекая инварианты тензора а производной поляризуемости. След Ь и анизотропия этого тензора могут быть экспериментально найдены для каждой линии, если измерить ее интенсивность и степень деполяризации (см. 2) [c.346]

Хотя в принципе можно рассчитать как среднее значение, так и анизотропию тензора поляризуемости а и da/dQg, такие расчеты выполнены только для водорода [289, 290, 290а] и азота [291] и имели единственное применение — установление степени а-лаймановского излучения атома водорода, рассеянного в межзвездном пространстве молекулярными азотом и водородом вследствие релеевского и комбинационного рассеяния [291, 292]. Другое применение состоит в том, что теоретическое значение основного состояния водорода используётся для установления абсолютных значений ад р и Уог 1 наблюдаемых полос КР других молекул. Это делается путем сравнения измеренной интенсивности чисто вращательного перехода J = 3 J — I в Н2 (Av 597 M ) с измеренной интенсивностью неизвестных полос КР исследуемых молекул [79, 293, 294]. Надежность теоретического значения для водорода довольно высокая, что можно показать, сравнивая теоретически предсказанные и наблюдаемые параметры, определяющие релеевское и комбинационное рассеяние. В табл. 27 проведено такое сравнение для водорода [290]. [c.324]

Независимый метод определения анизотропии поляризуемости основного состояния линейных молекул и молекул типа симметричного волчка развит Шарпеном и др. [3166]. Эффект Штарка, наблюдаемый во вращательных микроволновых спектрах, зависит как от постоянного дипольного момента (линейная зависимость от поля), так и от тензора поляризуемости молекул (квадратичная зависимость от поля). Вклад поляризуемости на несколько порядков меньше вклада, обусловленного дипольным моментом, поэтому требуется чрезвычайно однородное и сильное электрическое поле для того, чтобы квадратичная зависимость была измерима и можно было определить таким образом анизотропию поляризуемости. Используя этот метод, Шарпен и др. [3166] нашли, что у = azz — olxx = 3,222 0,046 для N2O, 4,67 0,16 A3 для oes и 2,7 0,6 для D3 = СН. Для N2O значение у, определенное при рассеянии излучения лазера [285], составляет 2,96 А , тогда как старый результат по рассеянию света [277] был 2,79 А . Хотя данные микроволновой спектроскопии и по рассеянию лазерного излучения оказались близки, различие между ними, вероятнее всего, обусловлено тем, что микро- [c.328]

Сведения об интенсивности / неоднократно использовались при решении ряда задач, в том числе аналитических, например при определении состава углеводородных смесей. Однако область применения этих данных ограничена тем, что из-за аппаратурных искажений их трудно связать с какими-либо физическими параметрами рассеивающей молекулы или вещества. Более ясный физический смысл имеет интегральная интенсивность 1 . Согласно теории интегральная интенсивность линии КРС зависит от двух важных характеристик — следа и анизотропии тензора производной поляризуемости молекулы по норма.т1ьным координатам. Кстати, от этих характеристик зависит и другой параметр линии КРС — степень ее деполяризации р. Измерить р в настоящее время сравнительно просто, так же как и площадь под контуром линии. В ряде случаев представляется важным измерить абсолютное значение интегральной интенсивности линии КРС, т. е. ту долю возбуждающего излучения ( оо)крс/(/< )о> которую рассеивает одна молекула в единицу телесного угла, или коэффициент пропорциональности а в выражении [c.16]

Расмотрим в заключение способы определения анизотропии тензора поляризуемости у1 молекул растворенного вещества по данным и А света, рассеянного разбавленными растворами этого вещества. [c.72]

Оптические постоянные упруго растянутой сетки. Физич. картина растяжения аморфных нестеклообразных полимеров как равновесного процесса предполагает объединение макромолекул в сетку. При отсутствии сетки как системы контактов анизотропия, вносимая растяжением, устранялась бы вследствие релаксационных явлений. Цепная молекула становится элементом сетки, поперечные связи к-рой сохраняются достаточно долго по сравнению со временем воздействия и наблюдения. В нерастянутой сетке система цепей считается изотропной. Общее рассмотрение О. а. изотропно и однородно растянутой сетки макромолекул проводится также методом конформационного усреднения. Растянутая сетка в среднем анизотропна в общем случае средний тензор поляризуемости а отдельных цепей не является скалярным тензором (т. е. он не изотропен). Макроскопич. поляризуемость представляет собой сумму средних вкладов различных цепей, входящих в исследуемый образец. [c.247]

Анизотропные флуктуации представляют собой случайные локальные отклонения свойств жидкости от изотропного поведения. Анизотропные флуктуации имеются в однокомпонентиых жидкостях и растворах, если в жидкой фазе есть анизотропные молекулы, или анизотропные ассоциаты или комплексы [1]. Анизотропия молекул обычно наблюдается, если молекулы (или их ассоциаты и комплексы) не имеют шаровой симметрии. Тогда поляризуемость таких молекул — тензор второго ранга. Нередко такие молекулы полярны, т. е. имеют постоянный электрический момент диполя. Чтобы анизотропные флуктуации существенно повлияли на свойства жидкости и могли, следовательно, быть замеченными, достаточно изменить ориентацию лишь небольшого числа частиц. Анизотропные флуктуации могут возникать или исчезать в ходе следующих процессов [c.30]

Наряду с размерами идипольными момоптами важнейшими характеристиками малых и больших молекул являются их поляризуемости. Поляризуемость выражает способность электронной оболочки молекулы смеш аться под действием электрического поля — статического или переменного. Поляризуемость математически представляется симметричным вещественным тензором второго ранга (вне области поглощения световых волн) инварианты этого тензора — его след и анизотропия— определяют соответственно молекулярную рефракцию вещества и его двойное лучепреломление, вызванное действием различных силовых полей. Анизотропия поляризуемости ответственна, кроме того,, за деполяризацию рассеянного света [ ]. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология