Константа взаимодействия изменение с температурой

Индикатором характера процесса служит влияние на него температуры. Дело в том, что энергия активации диффузионных процессов Е 30 кДж) гораздо меньше энергии активации химического взаимодействия Е 5 40 кДж). Следовательно, константа скорости химической реакции гораздо чувствительнее к изменению температуры, чем коэффициент диффузии. Действительно, если на каждый градус скорость взаимодействия изменяется на 10—30%, то скорость транспорта веществ изменяется всего лишь на 1—3%. Поэтому понижение температуры нередко приводит к смещению процесса из диффузионной области в кинетическую. [c.154]

Константа скорости к также нечувствительна к изменениям температуры. поскольку взаимодействие между двумя радикалами протекает с небольшой энергией активации или вообще без нее. [c.294]

На адсорбцию из растворов существенно может влиять изменение температуры. Так как энтальпия смачивания отрицательна, то в соответствии с уравнением Вант-Гоффа сродство адсорбата к адсорбенту должно уменьшаться с повышением температуры, причем в бинарных растворах оно сильнее уменьшается для компонента, у которого больше отрицательная энтальпия смачивания (чистой адсорбции). Таким образом, с повышением температуры происходит выравнивание констант адсорбции компонентов и приближение константы обмена к единице, а величины гиббсовской адсорбции — к нулю. Закономерности адсорбции из растворов существенно меняются при изменении растворимости в зависимости от температуры. С увеличением растворимости уменьшается константа распределения (благодаря усилению взаимодействия с растворителем). Однако если с повышением температуры растворимость растет, то появляется возможность увеличения концентрации в равновесном растворе и соответственно на поверхности адсорбента. Изменение растворимости при изменении температуры может привести к расслаиванию в порах адсорбента — к капиллярному расслаиванию. [c.155]

Реакции, для которых >150 кДж/моль, при комнатной температуре не протекают. Большая величина энергии активации является тем кинетическим препятствием , из-за которого на холоду не идут многие химические взаимодействия, вполне вероятные с точки зрения химической термодин,-)мики (А0<0, см. гл. IV). Как следует из уравнения (У.П), величина Е равна тангенсу угла наклона прямой, представленной на рис. 46. Чем больше энергия активации, тем заметнее влияние изменения температуры на величину константы скорости реакции к, а следовательно, и на ее скорость V. [c.123]

В общем случае для повышения скорости химического разложения, растворения и выщелачивания изыскивают способы увеличения константы скорости, движущей силы процесса или поверхности взаимодействия фаз. Затем выбирают наиболее рациональный путь, требующий наименьших производственных затрат. Константу скорости можно увеличить повышением температуры и усилением перемешивания пульпы, применением катализаторов. Движущая сила процесса возрастает при увеличении концентрации растворителя, давления в автоклаве, изменении температуры, отводе продуктов процесса из реакционного объема. Реакционную поверхность увеличивают, повышая интенсивность перемешивания пульпы, крупность измельчения рудного материала. В ряде случаев тонкое измельчение сопровождается механохимической активацией минерального вещества. [c.32]

Принципиальное отличие неньютоновских жидкостей от ньютоновских заключается в анизотропии их свойств, возникающей в результате неоднородностей полей напряжений сдвига, температур и концентрации в движущейся жидкости. Фактором, определяющим транспортные свойства (вязкость, теплопроводность, коэффициент диффузии) неньютоновских жидкостей, является структурирование. Структура жидкости может изменяться не только вследствие изменения напряжений сдвига, но и при изменении температуры и состава, которые оказывают больщое влияние на интенсивность взаимодействия частиц. Учет изменения транспортных свойств по сечению и длине потока — довольно сложная задача, поскольку константы, входящие в выражения, используемые для описания реологических свойств неньютоновских жидкостей, оказываются функциями температуры. [c.309]

Константу /С, представляющую отношение констант скоростей прямой и обратной реакций, называют концентрационной константой равновесия реакции. Она зависит от температуры и давления, но не зависит от концентрации веществ, участвующих в реакции. Направление изменения К при изменении температуры зависит от теплового эффекта реакций. Если взаимодействие между А и- В — экзотермический процесс, то в соответствии [c.15]

Дублет образуется вследствие взаимодействия электрона с а -протоном. Выше 180° С наблюдается изменение положения пиков, меняется и их число. Температурная зависимость спектров объяснена изменениями величин констант сверхтонкого расщепления при изменении температуры. [c.271]

Изменения энергий Гиббса или Гельмгольца определяют путем сложных расчетов и экспериментов по изучению констант равновесия в данной реакции при разных температурах или посредством исследования термических констант взаимодействующих веществ. Для окислительно-восстановительных реакций могут быть использованы сравнительно доступные и изящные методы, основанные на электрохимических процессах, которые представляют суть этих реакций. [c.121]

ЭТО название связано с тем, что первые попытки интерпретации спектров были основаны на теории возмущений. Когда величины сдвигов и константы взаимодействия сравнимы между собой, ситуация является более сложной. Рассмотрим спектр ПМР раствора метанола в ацетонитриле (рис. 7-2). Вид этого спектра зависит как от температуры, так и от концентрации раствора, поскольку изменения этих параметров Приводят к изменению степени образования водородной связи между растворенным веществом и растворителем. При высоких концентрациях метанола спектр первого порядка состоит из квартета и дублета и напоминает спектр ацетальдегида, приведенный на рис. 7-1. По мере уменьшения концентрации квартет (соответствующий протону гидроксильной группы) сдвигается вправо (в область более сильного магнитного поля) подобный спектр, не очень отличающийся от спектра первого по- [c.299]

В системах, где растворитель вытекает из полосы бумаги, величину Rf устанавливают по сравнению с величиной R удобного эталона, например лейцина. Поскольку Rf как физическая константа зависит от эффекта распределения, на эту величину оказывает большое влияние изменение температуры. Условия опыта могут легко изменяться вследствие взаимодействия между газообразной и жидкой фазами, обусловленного колебаниями температуры в процессе хроматографирования. [c.10]

По-видимому, на скорость миграции влияют многие факторы,, и остается неясным, в какой мере можно отнести резкие изменения кинетических параметров, наблюдаемые в широком интервале температур, за счет энтальпий и энтропий активации. Дело в том, что изменение температуры влияет не только на скорость одного какого-нибудь процесса. Эта проблема часто встает при исследовании жидкофазных реакций, но в работах по ЭПР этот аспект особенно важен, поскольку в действительности константы сверхтонкого взаимодействия часто заметно меняются в рассматриваемом температурном интервале. Это означает смещение равновесий, и если последние тем или иным способом связаны с процессами, скорость которых изучается, то мы будем наблюдать изменение скорости, совершенно не связанное с изменением АЯ или Д5 . Поэтому, несмотря на большие успехи в интерпретации скоростей реакций, достигнутые на основе использования активационных параметров ДЯ и Д5 , мы предпочитаем ограничить наше обсуждение скоростями реакций при фиксированной температуре. [c.262]

Как видно из рис. 3, ширина линии Сз изменяется линейно с изменением т)о/Г в соответствии с изменением величины константы СТВ Сз в зависимости от температуры (рис. 2). Полное уширение линии можно приписать контактному взаимодействию Ферми, и для соответствующего верхний предел подсчитан равным 1,0- 10 с. Независимость значения константы СТВ от температуры и пропорциональность между величинами [c.330]

Для объяснения наблюдаемой температурной зависимости были предложены две модели. По динамической модели предполагается, что экспериментальные константы сверхтонкого взаимодействия представляют собой средневзвешенное значение констант двух или более типов ионных пар, находящихся между собой в динамическом равновесии. Изменения температуры сдвигают равновесие и тем самым влияют на результат измерения константы сверхтонкого взаимодействия. Наличие быстрого равновесия между различными ионными парами подтверждается зависимостью ширины линий сверхтонкого расщепления на щелочных металлах от магнитного квантового числа М (разд. 5). Однако, хотя с помощью такого механизма и можно объяснить поведение некоторых ионных пар, он оказывается явно недостаточным для объяснения изменения знака константы сверхтонкого взаимодействия при изменении температуры, наблюдаемого для ряда систем, а также появления максимумов и минимумов на кривой зависимости ам от температуры [79]. [c.383]

Более правдоподобное и более общее объяснение положительных коэффициентов основано на том, что с изменением температуры изменяется относительный вклад каждого из различных механизмов в наблюдаемые константы сверхтонкого взаимодействия с катионами щелочных металлов. Такой подход естественным образом объясняет обращение знаков констант и наблюдаемые в ряде случаев их отрицательные значения. [c.383]

Четкие закономерности в ходе изменения температур кипения и плавления в пределах различных рядов заставляют предполагать существование математических соотношений между молекулярным весом (или длиной цепи) и этими температурами в самом деле, некоторые эмпирические соотношения были предложены. Так, например, уравнение Остина log М = ВТ -f А связывает молекулярный вес М с температурой плавления Т вещества А ж В — константы для данного ряда). Предложено также несколько-уравнений, связывающих температуры кипения с другими молекулярными свойствами. Подобные уравнения обычно весьма точны в пределах более или менее широких границ. Используемые в них молекулярные свойства весьма различны (например, число атомов углерода или объем атомов, составляющих молекулу). Очевидно, что всеобъемлющее математическое уравнение должно быть очень сложным, поскольку весьма сложен характер сил. межмолекулярного взаимодействия. [c.126]

Рассчитанные из уравнения (4) константа взаимодействия, изокинетическая температура 3, изопараметрические точки по константам заместителей в субстрате, а также изменение свободной энергии реакции в этих точках, приведены в табл.5. Как видно из данных этой таблицы, значение изокинетической температуры ( В = 151.6°К) совпадает с найденной различными методами, приведенными в табл.4. В случае первой изопарамет-рическоя точки по структуре уходящей группы 3.57) [c.304]

Как известно, реакционная способность многих радикалов при взаимодействии их с молекулами, а также между собой или со стенками очень велика, что находит свое выражение в малых величинах энергий активации соответствующих радикальных реакций (порядка нескольких ккал). Например, бимолекулярные реакции присоединения радикалов (атомов Н) к молекулам олефинов имеют энергии активации порядка 2 ккал1моль [62], в реакциях рекомбинации радикалов энергия активации очень мала, приближается к нулю (порядка 0,5 — 1 ккал моль, см. ниже). Величина экспоненты в формуле (100) для таких реакций при высоких температурах близка к единице, а сама константа мало изменяется с изменением температуры. [c.163]

Возможные ошибки при определении pH колориметрическим методом. Неточности определения pH могут зависеть от солевой ошибки, обусловленной высокой концентрацией солей в растворе, изменяющей растворимость и диссоциацию индикатора от белковой ошибки, связанной с наличием в растворах белковых веществ (кровь, плазма и др.) от индикаторной ошибки, так как белки, обладающие амфотерными свойствами, взаимодействуют с кислотными и основными индикаторами, а также адсорбируют индикатор при этом происходит изменение общей концентрации его в испытуемом растворе таким образо.м, добавление значительных количеств индикаторов, которые, являясь слабыми кислотами и основаниями, могут, особенно в незабуференных растворах, изменять значение pH от температурной ошибки, зависящей от изменения константы диссоциации индикатора при колебаниях температуры так, -нитрофенол имеет при 0 С р/С = 7,30, а при 50° С рК = 6,81 с изменением температуры изменяется и pH стандартных растворов. [c.67]

Метан можно получить прямым взаимодействием простых веществ (катализаторы — металлические железо или никель). При этом при 450° С получается смесь 66"/i СН4 и 34 /о Н , а при 800° С — смесь 7% СН4 и 9УУи Hj. Каков знак теплового эффекта реакции Как влияет изменение температуры и давления на равновесие Напишите константу равновесия. Какие сведения можно получить из приведенных данных Постарайтесь рассчитать состав смеси при 400 и 900° С (экстраполяция) и при 600° С (интерполяция). [c.152]

В другом частном случае можно принять постоянной константу скорости реакции при изменении температуры ( = onst). При этом в структурной схеме процесса сохраняется произведение переменных координат и Ст, учитывающее изменение веса твердой фазы (поверхности взаимодействия) и концентрации исходной газовой фазы в реакционном объеме аппарата. [c.337]

Он дал классификацию реакций по их порядку (по числу молекул взаимодействующих веществ) и различал реакции первого порядка (мономолекуля рные), которые могут протекать в изолированной молекуле (реакция разложения или превращения изомеров). В бимолекулярных реакциях (второго порядка) необходимо принимать условие соударения двух молекул. Рассматривая влияние температуры на ход реакции, Я. Вант-Гофф пришел к уравнениям, связывающим изменения константы равновесия от температуры и теплового эффекта (уравнения изобары и изохоры реакций). Дальнейшее развитие химической кинетики уже непосредственно смыкается с успехами физической химии новейшего времени. [c.172]

Исходя ИЗ того, что конечное время жизни имеют только заторможенные конформации, находят три различных положения ядра К, которые возникают при вращении вокруг оси связи С—С. Как известно, вицинальные константы взаимодействия зависят от диэдрального угла. Следовательно, в конформации I константа взаимодействия JfjK должна быть иной, чем в конформациях П и П1 (рис. 74). При комнатной температуре изменение конформации происходит настолько быстро, что наблюдается лишь усредненная константа Jнк- [c.136]

В ряде случаев удельная каталитическая активность катализатора почти не меняется при значительном изменении величины поверхности катализатора и условий его приготовления. Так, например, платина на силикагеле и платиновая проволока в реакции окисления двуокиси серы при величине поверхности соответственно 3-10 и 20,6 на 1 г платины дают практически совпадающие значения удельной активности. Константы скорости этой реакции равны к = 0,37 и 0,49 10 2 на 1 см" поверхности. В реакции окисления водорода различие в удельной активности более значительно и составляет 14 и 5,5 соответственно. При гидролизе хлорбензола на силикагеле изменение температуры прокаливания катализатора с 525 до 900° С почти не меняет удельную каталитическую активность. Можно привести и ряд других примеров независимости удельной каталитической активности от способа приготовления катализатора. Очевидно, что такое утверждение справедливо лишь для реакций, для которых термохимический адсорбционный потенциал <7о много больше сублимационного члена X ( 39). Таким образом, в этом отношении теория активной кристаллической поверхности является развитием частного положения мультиплетной теории. Вместе с тем-теория активной кристаллической поверхности шире мультиплетной теории, так как включает в рассмотрение механизма реакции не только процессы адсорбции и десорбции, как в мультиплетной теории, но и процесс химического взаимодействия (или поверхностной диффузии). [c.217]

В [47] проведен аналогичный хроматоскопический поиск Wo для молекулы стирола. Модель молекулы стирола строилась с учетом геометрических параметров фрагментов стирола — бензола и этилена, а также параметров стильбена (литературу см. в [47]). В расчете Ф для межмолекулярных взаимодействий всех атомов углерода молекулы стирола с ГТС принималась атом-атомная потенциальная функция (17). На рис. 6.12 показана зависимость вычисленной по уравнению (5) для квазижесткой модели константы Генри от задаваемого угла внутреннего вращения а для одной из температур, при которой было произведено экспериментальное определение Кх. Как видно, угол составляет около 25°. Он мало меняется с изменением температуры. Таким образом, молекула стирола не является плоской даже при адсорбции на поверхности ГТС. [c.203]

Г. И. Березин. Слабое межмолекулярное взаимодействие плоскоориентированных на графитированной термической саже (ГТС) молекул бензола объясняется в докладе А. А. Исирикяна дально-действующим отталкиванием кольцевых квадруполей, образованных аг-электронами. В связи с этим предполагается ввести дополнительный член в уравнение Хилла—де Бура, учитывающий отталкивание. Калориметрические исследования показывают, что теплота адсорбции бензола на ГТС с повышением температуры существенно изменяется при 70 °С появляются два максимума. В области низких температур изостерическая теплота падает с ростом заполнения поверхности, как на адсорбентах с неоднородной поверхностью. Высказываются предположения о переориентации молекул бензола на поверхности ГТС с изменением температуры и поверхностной концентрации. В связи с этим нецелесообразно вводить дополнительный член в уравнение Хилла—де Бура. Константа /Сг этого уравнения объединяет все виды межмолекулярного взаимодействия, энергия которого пропорциональна в том числе и ориентационный вклад, о котором, по существу, шла речь в докладе. [c.49]

Все комплексы Ни и Оз построены в виде правильных или искаженных октаэдров и должны, таким образом, иметь конфигурацию tlg. Как указывалось на стр. 335—336, для такой конфигурации весьма характерно усложнение магнитных свойств при больших значениях константы спин-орбитального взаимодействия, как в случае Оз". Усложнение в основном выражается в том, что эффективный магнитный момент сильно отличается от чисто спинового значения (2,84 цв) У комплексов Оз типичные значения Иэфф "Рч комнатной температуре составляют 1,2—1,7 ц в. При понижении температуры величина Цдфф изменяется обратно пропорционально корню квадратному кз абсолютной температуры. У комплексов Ни при комнатной температуре магнитные моменты имеют практически нормальные значения (2,7—2,9 Цв), но при изменении температуры они также изменяются обратно пропорционально [c.437]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости, как прямой, так и обратной реакции, в целом же подвижность системы возрастает. Чувствительность константы равновесия к изменению температуры определяется значением энтропийного члена в энергии Гиббса реакции АО. Если изомеры относятся к одному классу соединений и при их взаимопревращениях не происходит существенного изменения углеродного скелета, то энтропия обоих соединений примерно одинакова, т. е. А5 мала. В этом случае можно для приблизительной оценки состояния равновесия Ач Б, сравнивать энтальпии их образования значения энтальпий образования рассчитывают с помощью соответствующих таблиц с внесением поправок на энергию электронных взаимодействий, энергию сопряжения и т. п. И, как следствие, изменение температуры мало влияет на соотношение изомеров. Если же при изомерном превращении изменяется тип функциональной группы или происходит существенное изменение скелета, как это имеет место, например, при кето-енольной таутомерии, где карбонильная группировка заменяется гидроксильной при двойной связи, или при изомеризации бутана в изобутан, то существенное значение имеет не только разность энтальпий, но и разность энтропий обоих соединений. В этом случае относительное содержание изомеров в смеси может резко измениться при повышении температуры. [c.13]

Метод б позволяет определить константу равновесия при более высокой температуре, для которой наблюдаются усредненные по времени параметры, но при этом приходится предполагать, что параметры индивидуальных конформеров не изменяются при изменении температуры. При исследовании величин химических сдвигов такое предположение не совсем правомерно, и поэтому более правильные результаты можно получить, используя константы спин-спинового взаимодействия [41]. Необходимым условием успешного применения описанных методов является резкое различие в величинах химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия конформеров. Очевидно, метод а непригоден, если из-за химических сдвигов сигналов конформеров не удается определить площади отдельных пиков. Метод б более пригоден для оценки равновесия Jee laa, чем равновесия S athe, так как в последнем случае константы спин-спинового взаимодействия протонов в двух конформациях кресла очень близки по величине. Метод б дает возможность следить за изменением К в широком интервале температур. Если зависимость К от T представляет прямую линию, изменения энтальпии и энтропии можно определить соответственно по углу наклона этой прямой и по отрезку, отсекаемому ею на оси у. [c.404]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа взаимодействия изменение с температурой: [c.315] [c.86] [c.86] [c.86] [c.93] [c.663] [c.25] [c.663] [c.663] [c.80] [c.185] [c.183] [c.184] [c.213] [c.336] [c.315] [c.77] [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология