Молекулярная масса регуляторы

Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.201]

Обрыв цепи. Обрыв полимерной цепи может происходить разными путями рекомбинацией, диспропорционированием, а также при взаимодействии с примесями или специальными добавками— регуляторами молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера. [c.142]

В качестве регуляторов молекулярной массы в эмульсионной полимеризации применяются меркаптаны и дисульфиды. Первые образуют активные свободные радикалы путем отрыва атома водорода, вторые распадаются на свободные радикалы по связи —5—8—. [c.143]

К исходным материалам относятся мономеры, эмульгаторы, электролиты, диспергаторы, инициаторы или инициирующие системы, регуляторы молекулярной массы и ММР, стопперы полимеризации, коагулянты и антиоксиданты. [c.244]

Возможность осуществлять обрыв и передачу полимерной цепи под влиянием специальных соединений широко используется в практике для целенаправленного регулирования молекулярной массы М и молекулярно-массового распределения. Применяемые для указанных целей соединения получили название регуляторов, [c.246]

ММР сополимеров зависит от природы каталитической системы, растворителя, температуры полимеризации, концентрации катализатора, регулятора молекулярной массы и др. Сополимеры со сравнительно узким ММР можно получить на гомогенных катализаторах. На катализаторах, содержащих два или несколько активных центров с разной продолжительностью жизни или разной активностью, образуются сополимеры с более широким или [c.304]

Как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста цепи и передачи (или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы, при полимеризации циклосилоксанов может иметь место передача цепи с разрывом или деполимеризация вследствие атаки активным центром силоксановых связей, соответственно в другой полимерной цепи или в своей цепи. Поэтому в общем случае полимеризация циклосилоксанов является обратимым процессом [c.472]

Экспериментально установлено, что в отсутствие регулятора молекулярной массы и ММР уже при конверсии мономеров 5% образуется разветвленный, практически нерастворимый полимер. Поэтому, как и в случае получения других эмульсионных каучуков, в полимеризуемую систему вводят регулятор, чаще всего дипроксид или третичный додецилмеркаптан [12]. [c.359]

Полимеризация метилакрилата (80 °С) проводится в присутствии 1,1,2,2-тетрахлорэтана (С = 0,93 10" ) в качестве регулятора молекулярной массы. 60 % этого соединения заменили 1,1,1-трихлорэтаном (Сз = 0,57 10" ), взятом в таком количестве, что начальная среднечисловая степень полимери- [c.52]

Влияние регуляторов молекулярной массы. Основными факторами, определяющими структуру и свойства полимеров хлоропрена (пластичность, растворимость, стойкость и др.), кроме температуры полимеризации является природа применяемого регулятора и конверсия хлоропрена. [c.373]

Эффективными регуляторами молекулярной массы и свойств полихлоропрена являются также меркаптиды, хорошо растворимые в водной фазе эмульсии и позволяющие более равномерно регулировать процесс полимеризации [32]. [c.375]

Реакция проводится в неполярном растворителе, благодаря чему полимер содержит 80—90% 1,4-звеньев, при этом триалкил-алюминий играет роль регулятора молекулярной массы получающегося полимера. [c.415]

При полимеризации в эмульсиях мономер, водорастворимый инициатор, стабилизатор и другие добавки распределяются при интенсивном перемешивании в воде или водных растворах солей в присутствии эмульгатора, образуя эмульсию. Скорость процесса больше, чем при полимеризации в массе, а образовавшийся полимер имеет наиболее высокую молекулярную массу. Реакционные смеси, как правило, состоят из большого числа компонентов жидкого мономера (15—30% от массы всей смеси), воды (60—80%), эмульгатора, инициатора, растворимого в воде, и регуляторов (pH среды, поверхностного натяжения, степени полимеризации и разветвленности полимера). Величина pH среды влияет на скорость полимеризации, а также на качество и выход образующегося полимера. Кроме того, на кинетику процесса и степень полимеризации будущего полимера влияют температура и время процесса, количество инициатора, количество и характер эмульгатора, а также скорость механического перемешивания н другие факторы. Получив полимер с нужными свойствами, добавляют кислоты или другие электролиты для разрушения эмульсии. [c.196]

Данная технологическая схема имеет ряд серьезных недостатков, главные из них - отсутствие возможности регулировать подачу катализатора в реактор и периодическая работа самого реактора. Более современная схема производства полиизобутилена с подачей хлорида алюминия в виде суспензии в легком полимере приведена на рис. 12. Подача катализатора в виде суспензии хлорида алюминия в легком полимере обусловливает возможность непрерывного его поступления в реактор, а сам реактор работает как аппарат непрерывного действия, параметрами которого легко управлять при помощи автоматических приборов и регуляторов. При этом резко возрастает производительность реактора, а качество полиизобутилена повышается. Качество полиизобутилена зависит также от концентрации изобутилена в сырье. Так, чтобы получить полиизобутилен с молекулярной массой 10000 -12000, достаточно, чтобы исходное сырье содержало 17 - 30% изобутилена для получения же полиизобутилена с молекулярной массой 100000 необходимо применять в качестве исходного сырья чистый изобутилен. [c.47]

Такие реакции называются реакциями передачи цепи. В данном случае передача цепи происходит через растворитель — четыреххлористый углерод. Вероятность такой передачи увеличивается с повышением температуры полимеризации. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, но, поскольку реакционная цепь распадается здесь на несколько молекулярных цепей, степень полимеризации образующегося полимера заметно понижается. Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса, полимера, называются регуляторами. В качестве регуляторов часто применяются четыреххлористый углерод, тиолы, тиогликолевую кислоту и др. [c.393]

Пример 52. Для регулирования молекулярной массы при полимеризации метилметакрилата (80 °С) использовали кумол [Сs = 2,4-10" ). Этот регулятор заменен смесью эквимольных количеств кумола и этилбензола С8 = 1,3- 10 ), причем среднечисловая молекулярная масса М не изменилась. Вычислите мольное соотношение между этой смесью и кумолом. [c.36]

ЧУК (СКС, Буна-З и др.) — продукт сополимеризации бутадиена и стирола, осуществляющейся эмульсионным методом. Б.-с. к. производят с различным содержанием стирола. Средняя молекулярная масса СКС-30, определенная по вискознметрическому методу, 200— 300 тысяч. Б.-с. к. имеет нерегулярную структуру и потому не кристаллизуется. Получают его холодным и горячим способами (при 5 и 50° С) полимер, образующийся при 5 С, имеет меньшую степень разветвленности и лучшие свойства, его обозначают СКС-ЗОА. Для инициирования реакции полимеризации применяют персульфаты, пербора-ты, пероксид водорода, органические пероксиды и гидропероксиды. Для обеспечения полимеризации при низкой температуре применяют активаторы (сульфиты, сахара) в комбинации с окислителями и восстановителями, из которых создаются так называемые окислительновосстановительные (редокс) системы. Для получения менее разветвленного полимера с желаемой молекулярной массой применяют регуляторы (меркаптаны, дисульфиды и др.). Значительная часть Б.-с. к. вырабатывается в виде маслонаполненного каучука. Минеральное масло, содержащее до 30% ароматических соединений, вводится в полимер (20,— 30% от его массы). Б.-с. к. является универсальным видом каучука, из которого изготовляют автомобильные шины, транспортерные ленты, резиновую обувь, различные резиновые детали и др. СКС-10 отличается высокой морозостойкостью, приближаясь по своим свойствам к натуральному каучуку. [c.49]

Оцените значение константы передачи цепи на регулятор молекулярной массы при полимеризации метилметакрилата ([М] = 5,7 моль-л , 25 °С), если при концентрациях этого агента 0,8-10 и 2,0 10 моль л при прочих рав-тлх условиях образуется полимер со среднечисловой молекулярной массой 2,57 10 и 1,26 10 соответственно. [c.49]

Каково значение относительной константы передачи цепи на регулятор молекулярной массы в условиях получения живого полимера, если известно, что [М]о = 9 моль л , [1]о =0,01 моль-л , [8]о =0,02 моль-л , при текущей концентрации мономера 4 моль - л среднечисловая степень полимеризации равна 300, а инициатор целиком превращается в активные центры в самом начале полимеризации [c.113]

Полимеризация в эмульсии. Это наиболее распространенный промышленный способ получения полимеров. Полимеризацию проводят в жидкой среде (чаще всего в воде), не растворяющей ни мономер, ни полимер. Для стабилизации эмульсии, используют мыла (олеаты, пальмитаты, натриевые соли ароматических и высокомолекулярных жирных кислот), а также поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу и некоторые другие вещества. Этот тип полимеризации обычно инициируют водорастворимыми низкотемпературными инициаторами. Наряду с ними в систему вводят регуляторы — буферные вещества (гидрокарбонаты, фосфаты, ацетаты щелочных металлов) —для поддержания постоянного значения pH среды. При эмульсионной полимеризации продукт образуется в виде мелких гранул. Преимущество этого способа — легкость отвода теплоты и получение продукта с высокой молекулярной массой. Недостаток — необходимость отмывания полимера от стабилизатора. [c.263]

Полиолефин с Х = 650 получен путем анионно-координационной полимеризации при Rp = 3,6 -10 моль л с и R = 6,9- 10 моль-л -с . Какова скорость передачи цепи на регулятор молекулярной массы, если См = 8,0- 10 [c.134]

Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика цепи приводит к прекращению роста данной материальной цепи, т. е. снижает молекулярную массу образующегося полимера. Способность растворителей участвовать в передаче цепи при радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константой передачи Сз = (табл. 1.1). Реакции передачи цепи широко используются при синтезе полимеров для регулирования их молекулярных масс. Для уменьшения молекулярной массы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями Сз > 10 которые называют регуляторами, например [c.12]

С целью снижения молекулярной массы образующегося термополимера и повышения его растворимости используют типичные регуляторы, например додецилмеркаптан [30]. [c.175]

Изменение ММР полимера может быть достигнуто не только варьированием условий синтеза и природы используемого АОС, но также и добавками в зону полимеризации различных регуляторов. Так, при проведении полимеризации этилена в присутствии водорода наблюдается сужение ММР ПЭ за счет сокращения числа высокомолекулярных фракций. При этом уменьшается средняя молекулярная масса полимера. Проведение полимеризации этилена при условиях, обеспечивающих более глубокое восстановление титана, уменьшает количество образующихся низкомолекулярных фракций ПЭ. Таким образом, при синтезе ПЭ в присутствии водорода происходит сужение ММР за счет сокращения числа как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных фракций. [c.23]

Независимо от метода получения и от природы катализатора силоксановые каучуки имеют, как правило, широкое ММР с коэффициентом полидисперсности MjMn от 3 до 8. При равновесной анионной полимеризации Д4 в присутствии регуляторов молекулярной массы MjMn у ПДМС снижается до 2,6—3,0 [52], а полимеры с более узким ММР получены полимеризацией циклосилоксанов литийорганическими соединениями [55]. [c.484]

Принципиальная технологическая схема первого типа представлена на рис. 3.10 (процесс фирмы Сольвей ) [10]. В реактор 1 подаются растворитель, катализатор, сокатализатор, мономер и сомономер (пропилен или бутен-1), регулятор молекулярной массы. Давление в полимеризаторе 2,4—3,3 МПа, температура 70—95 °С. Фирма Сольвей применила петлевой реактор, где высокие скорости потока и большое соотношение площади поверхности стенок реактора к его объему позволяют осуществить теплосъем при 3,3 МПа через стенку водой, циркулирующей в рубашке. Этим обеспечивается исключительно высокая производительность аппаратуры. Единичная мощность полимеризатора доведена до 75 тыс. т/год. Полимеризация протекает в насыщенном углеводородном разбавителе (например, гексане). В качестве регулятора молекулярной массы применяется водород. Налипание на стенки реактора ничтожно. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 350—400 кг/м . [c.102]

ММР определяется типом носителя, а подбор уело ВИЙ полимеризации и введение второго сомономера и регулятора молекулярной массы позволяют независимо менять плотность и ПТР. В настоящее время по методу Сольвей выпускается широкий ассортимент марок ПЭ с плотностью от 949 до 966 кг/м и ПТР от О при 212 Н до 50 г/10 мпн при 49 И ММР — от узкого до очень широкого. [c.105]

Трихлорэтилен (1,2%) использован в качестве регуля-то 2а молекулярной массы при получении поливинилхлорида с Х = 120 полимеризации в массе. В отсутствие регулятора при той же температуре Х = 970. Какая доля трихлорэтилена вспгупила в реакцию при конверсии мономера 93 % Возможность участия трихлорэтилена в сополимеризации не учитывается. [c.91]

Таким образом, из всех элементарных стадий реакции полимеризации акты обрыва в наибольшей степени зависят от природы катализатора. Например, на каталитических системах, содержащих соединения ванадия, обрыв цепей в основном происходит на АОС при применении окиснохромовых катализаторов основными реакциями обрыва являются перенос -гидрид-нона и перенос цепи на мономер. В случае использования соединений титана на носителях основной реакцией ограничения цепи при температурах ниже 90°С является перенос цепи на добавляемый в реакционную зону регулятор молекулярной массы, например водород при отсутствии водорода перенос осуществляется на мономер или спонтанно. [c.173]

В некоторых работах приводятся слишком большие (>10) значения индекса полидисперсности каучуков эмульсионной поли- ер1 ации [12, 37, 38]. Появление аномально высоких значений MjMn обусловлено в большинстве случаев наличием в полимере микрогеля. Молекулярная масса микрогеля равна нескольким десяткам миллионов, поэтому даже незначительное содержание его в полимере сильно увеличивает Яу,. Возникновения микрогеля и макрогеля далеко не всегда удается избежать даже при использовании регулятора молекулярной структуры. Рыхлый микрогель, а в некоторых случаях и макрогель, содержатся в бутадиен-нитрильных каучуках [33, 38]. Микрогель, содержащийся в бутадиенстирольном каучуке типа 1502, подробно описан в работе [39]. [c.67]

Комплекс Ь1А1РзМА1РзЫ не вызывает процесса полимеризации, а представляет собой регулятор молекулярной массы. Процесс инициирования заканчивается после полного исчезновения алюминийалкила по реакции (6) и образования некоторого избытка литийорганического соединения по реакции (7). Литийорга-ническое соединение после присоединения нескольких молекул мономера десорбируется с поверхности металла и переходит в [c.275]

Получение бутадиен-стирольных каучуков с применением металлического лития отличается только начальной стадией инициирования, которая осуществляется в специальном аппарате. Смесь мономеров, растворителя и регулятора молекулярной массы непрерывно подается в аппарат, где помещены крупные гранулы лития. Гранулы за счет перемешивания находятся во взвешенном состоянии. При интенсивном перемешивании в присутствии мономера и регулятора происходит пницпкрсзанпе. Раствор, содержащий активные центры живого полимера, поступает в батарею полимеризаторов и дальше процесс аналогичен процессу с применением литийалкилов. Расход металлического лития по этому способу близок к теоретическому. [c.277]

Реакция сополимеризации проводится в реакторе /, частично заполненном реакционной массой. Температура полимеризации обычно 20—40 °С, давление 0,3—0,6 МПа. В реактор поступает растворитель, мономеры, компоненты каталитического комплекса, а также циркулирующая газожидкостная смесь. Газовая фаза, содержащая этилен, пропилен, регулятор молекулярной массы и растворитель в количествах, определяемых динамическим равновесием между газом и жидкостью в реакторе, непрерывно выводится из аппарата и подается в конденсатор 2, где происходит ее охлаждение и частичная конденсация. Раствор полимера из реактора поступает в смеситель <3 для разрушения каталитического комплекса и смешения с водой. Иногда этой операции предшествует отдувка незаполимеризовавшегося этилена за счет снижения давления. Из смесителя < эмульсия раствор полимера — вода переводится в отстойник 4 для разделения водного и углеводородного слоев. Водный слой, содержащий продукты разрушения катализатора, подается на очистку, а частично после смешения со све- [c.306]

Выделения хлоропренового каучука из латекса. Отгонка незаполимеризовавшегося хлоропрена из латекса, полученного с регулятором меркаптаном (конверсия 70%)-, проводится непрерывным способом под вакуумом в аппаратах колонного типа с рубашкой, обогреваемых теплой водой при 55°С. Этот процесс осуществлен в промышленных условиях и обеспечивает полную отгонку хлоропрена. Если регулятор молекулярной массы сера, то целесообразно вести отдувку хлоропрена инертным газом с конденсацией паров хлоропрена при низкой температуре После отгонки незаполимеризовавшегося мономера проводится выделение каучука. [c.382]

Приведенные выше данные показывают, какие высокие требования предъявляются к чистоте циклосилоксанов и к условиям проведения процесса при синтезе силоксановых каучуков путем анионной полимеризации. При соблюдении этих требований молекулярную массу полимера можно регулировать с помощью реакции (27), вводя в качестве регуляторов диметилсилоксаны с К = Н = (СНз)з51 и у 3 [52]. [c.478]

Путем введения в реакционную среду веществ, через которые легко осуществляется передача цепи, можно регулировать среднюю молекулярную массу полимера и получать полимеры с меньшей степенью полидисперсности и разветвленности. Такие вещества называются регуляторами. В качестве регуляторов полимеризации обычно применяют хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, тетрахлор-этилен, гексахлорэтан), меркаптаны (н-додецилмеркаптан, амилмеркап-таи, трег-бутилмеркаптан), тиогликолевую кислоту и др. [c.72]

Установлено, что спиновые ловушки, С-фснил-Н-трет.бутилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, I -трет.бутил-З-фенил-1 -окситриазен являются эффективными регуляторами роста цепи радикальной полимеризации метилметакрилата бутил метакрилата, бутилакрилага, стирола, при этом наблюдаются основные признаки полимеризации в режиме живых цепей подавляется гель-эффект значения молекулярной массы полимеров равномерно нарастают с увеличением конверсии мономера и величины коэффициента полидисперсности значительно меньше таковых для полимеров, синтезированных без добавок, В присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона впервые осуществлен контролируемый рост молекулярной массы в процессе полимеризации винилхлорида. На основании полученных экспериментальных данных, результатов исследований методом ЭПР и квантово-химических расчетов предложены оригинальные схемы контроля роста полимерной цепи, связанные с образованием лабильной связи растущего и нитроксильного радикалов. [c.128]

Повышение в реакциоршом объеме концентрации водорода-регулятора молекулярной массы ПЭ —в газофазном процессе, как и в жидкофазном, сопровождается заметным снижением скорости полимеризации и выхода полимера. [c.79]

Применение газофазного метода производства ПЭНД способствует упрощению технологической схемы, более рациональному использованию реагентов, сокращению расходных коэффициентов, резкому снижению объема сточных вод производства. Исключение растворителя при газофазной полимеризации этилена усложняет теп лосъем реакции. Однако при проведении процесса под давлением не ниже 1 МПа сам этилен является хорошим теплоотводящим агентом при условии его циркуляции через выносные холодильники. Добавка водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера значительно улучшает условия теплосъема. Поэтому трудности реализации газофазного метода в промышленности связаны главным образом с необходимостью поддержа ния образующегося полимера в состоянии устойчивого кипящего слоя, а также с возможной забивкой порошком циркуляционного контура. [c.84]

Интересной особенностью систем на основе ТЭВ является незначительное снижение скорости полимеризации этилена при введении в реакционную зону водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации этилена до содержания водорода в газовой фазе peaiiTopa 35—40% (об.). [c.121]

В отсутствие специальных регуляторов молекулярной массы ограничение полимерных цепей происходит главным образом при передаче на мономер и на металлалкил. Так, в работе [98] было показано, что отношение скоростей основных реакций ограничения роста макромолекулярной цепи при полимеризации этилена для системы ТЮи/МёО — А1(С2Н5)з при 70-°С составляет [c.157]